烟草和烟草制品抑芽丹农药残留量测定液相色谱串联质谱

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1、《烟草及烟草制品抑芽丹农药残留量的测定液相色谱串联质谱法》技术报告目录1.引言11.1项目的提出11.2国内外研究现状及发展趋势22.项目主要研究内容和技术路线42.1项目主要研究内容42.2项目技术路线43.实验部分53.1方法原理53.2试剂与材料53.3仪器设备63.4试样制备63.5操作步骤63.6测定73.6.1液相色谱条件73.6.2质谱条件74.结果与讨论84.1样品前处理条件的优化84.2检测条件的优化94.2.1质谱条件的优化94.2.2基质效应104.3方法学评价114.3.1线性范围、检出限及定量限114.3.2回收率114.3.

2、3共同实验验证重复性和再现性135.不同方法的数据比对165.1LC-MS/MS与HPLC方法的比对165.2LC-MS/MS与ISO方法的比对176.总结177.参考文献18《烟草及烟草制品抑芽丹农药残留量的测定液相色谱串联质谱法》技术报告1.引言1.1项目的提出抑芽丹，也叫马来酰肼或青鲜素，化学名称为1,2-二氢-3,6-哒嗪二酮，英文名称maleichydrazide，《GB4839-2009农药中文通用名称》中规定其中文通用名称为抑芽丹[1]，其结构式如图1所示。抑芽丹纯品为白色结晶，熔点296～298℃，在水中的溶解度为0.2%（25℃），可

3、溶于二甲基甲酰胺，微溶于乙醇。其钠、钾、铵盐及有机碱盐类易溶于水。性质稳定，对酸，碱性水溶液稳定。图1-1抑芽丹结构式抑芽丹是一种植物生长调节剂和选择性除草剂，是内吸性药剂，可通过叶面角质层进入植株，降低光合作用、渗透压和蒸发作用，能强烈的抑制芽的生长。用于防止马铃薯块茎、洋葱、大蒜、萝卜等贮藏期间的抽芽，并有抑制作物生长延长开花的作用。在烟草生产中，抑芽丹一般用于烟草的化学摘心，抑制腋芽生长，在国内外应用比较广泛。在20世纪50年代时，抑芽丹即在烟草中广泛施用，登记允许使用抑芽丹的国家包括美国、阿根廷、巴西、中国、多米尼加共和国、欧洲、马来西亚和南非

4、[2]。其中，在美国的使用最为普遍，据美国环保署（USEPA）的统计，美国每年使用的抑芽丹有约88%使用于烟草生产中。USEPA将抑芽丹归为人类非致癌性物质（GroupE），国际癌症研究机构（IARC）将其归为Group3类致癌物，即其对人类的致癌性尚未得到官方证实[3]。在国际烟草科学研究合作中心（CORESTA）制定的指导性残留限量（GRLs）和中国烟草总公司企业标准《YQ50—2014烟叶农药最大残留限量》中，对抑芽丹在烟草中的最大残留限量均定为80mg/kg。20一般农药在作物上，常以游离态存在，以有机溶剂即可实现有效萃取，而抑芽丹被喷施于作物

5、后，其中一部分与作物体内的单糖结合生成β-D-葡萄糖苷，另一部分仍然呈游离态，所以，抑芽丹不能与其他农药同时检测，必须以单独方法进行检测。烟草中抑芽丹检测的国际方法为ISO4876-1980《Tobaccoandtobaccoproducts-DeterminationofMaleicHydrazideResidues》[4]，被转化为我国的国标方法GB/T19611-2004[5]。30多年来，该方法一直被国内外相关检测机构所使用，但是该方法操作繁琐、涉及的试剂种类繁多、消耗量大，且浓碱、高温提取的前处理条件对玻璃仪器的腐蚀性大。我国烟草行业现行的检

6、测标准方法为《YC/T405.5-2011烟草及烟草制品多种农药残留量的测定第5部分：马来酰肼残留量的测定高效液相色谱法》[6]，与ISO方法相比，该方法简化了样品前处理，但以高效液相色谱法（配紫外检测器）检测时可能会存在干扰，影响抑芽丹目标物的准确定性及定量。基于以上背景，本项目组提出了以灵敏度更高和抗干扰能力更好的液相色谱串联质谱法（LC-MS/MS）代替液相色谱法（HPLC），对原YC/T405.5-2011方法进行修订，以提高检测结果的可靠性，实现对烟草中抑芽丹残留量的准确定性和定量检测。1.2国内外研究现状及发展趋势目前国内外抑芽丹的检测方法

7、主要包括液相色谱法[7-11]、电化学法[12,13]、毛细管电泳法[14]、紫外分光光度法[15]、免疫分析法[16]等，样品基质类型主要涉及土豆、洋葱、大蒜及食品等。由于样品基质类型不同，由基质带来的干扰情况也会有很大的不同。根据烟草及烟草制品的特点，对于烟草中抑芽丹残留量的针对性检测方法主要包括蒸馏-分光光度法[4,5]、气相色谱法[17-19]、高效液相色谱法[20]、液相色谱串联质谱法[21,22]等。GB/T19611-2004采用的是蒸馏-分光光度法，此方法由ISO4876:1980方法转化而来，其原理是将样品在50%的氢氧化钠溶液中煮沸

8、除去挥发性碱性化合物，加入锌粒，由新生态氢将抑芽丹还原成丁二酸酰肼，并随后水解，蒸馏释放出联氨