第五章_有机化合物的酸碱性

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1、第五章有机化合物的酸碱性酸碱是化学中的重要概念，从广义的角度讲，多数的有机化学反应都可以被看作是酸碱反应。因此，酸碱的概念在有机化学中有着重要的应用，在学习有机化学的时候，学习与了解有机化合物的酸碱性是十分必要的。5.1Brönsted酸碱理论1923年，为了克服S.A.Arrehenius依据电离学说，所提出的水溶液中酸碱理论的不足，丹麦的J.N.Brönsted和英国的J.M.Lowry分别独立地提出了新的酸碱理论。该理论给出的酸碱定义为：凡是能给出质子的任何物质（分子或离子），叫做酸；凡是能接受质子的任何物质，叫做碱。简言之，酸是质子的给予体，碱是质子的接受体。

2、因此，Brönsted酸碱理论又称为质子酸碱理论。依据Brönsted酸碱理论，酸给出质子后产生的碱，称之为酸的共轭碱；碱接受质子生成的物质就是它的共轭酸。即：可以看出，CH3CO2H给出质子是酸，生成的CH3CO2―则是碱。这样的一对酸碱，称为共轭酸碱对。C2H5OH和C2H5O―也是如此。酸、碱的电离可以看作是两对酸碱的反应过程。例如：醋酸在水中的电离，CH3CO2H给出一个质子是酸，H2O接受一个质子为碱。这里，CH3CO2H/CH3CO2―与H2O/H3O＋分别是两个共轭酸碱对。但是，甲胺在水中电离时，H2O给出一个质子是酸，CH3NH2接受一个质子为碱。H2

3、O/OH―与CH3NH2/CH3NH3+分别是两个共轭酸碱对。由此可见，Brönsted理论中的酸碱概念是相对的。即一个物质（分子或离子）在一定条件下是酸，而在另一种条件下则可能是碱。这种情况在有机化学中经常遇到。例如，丙酮在硫酸中是碱，但在甲醇钠的二甲亚砜中则是酸：18同样，醋酸遇到浓硫酸时表现为碱，而弱碱性的苯胺遇到强碱NaNH2则显示为酸。另一方面，共轭酸碱的强度也是相对的。对Brönsted酸碱来说，酸愈强，则其共轭碱愈弱；碱愈强，则其共轭酸愈弱。而在酸碱反应中，质子总是由较弱的碱转移到较强的碱上。Brönsted提出的“共轭酸碱对”的概念，将酸碱理论从以水为

4、溶剂的体系推广到质子溶剂体系，但是却不适用于非质子溶剂体系。5.1.1酸碱强度的测定Brönsted认为，酸碱的强度可以用给出和接受质子的能力来衡量，强酸具有强给出质子的能力，强碱具有强接受质子的能力。一般情况下，可根据电离常数的大小来对不同物质的酸碱性进行比较。例如，CH3CO2H和H2O在25oC时：可见，CH3CO2H给出质子的能力强于H2O，则CH3CO2H酸性比H2O大。由于共轭酸碱在水溶液中的解离常数具有如下关系：KaKb=Kw这里，Ka、Kb、和Kw分别为酸、碱和水的解离常数。依据上述公式，共轭酸碱的强度是呈反比关系的。即酸越强，其对应的共轭碱就越弱，反

5、之亦然。通过Kw＝1x10-14，可以根据某个酸的酸常数来计算其共轭碱的碱常数，或从它的碱常数计算其共轭酸的酸常数。因此，要比较不同酸碱强度的大小，可以通过测量它们的解离常数Ka、Kb（常用其负对数pKa、pKb表示）来进行。为便于比较，酸碱的强度可以统一用pKa表示。一些常见有机酸和有机碱（的共轭酸），25oC时以水为标准的pKa，分别列于表5.1和表5.2中。通常Ka越大或pKa越小，表示酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱，反之亦然。18表5.1一些常见有机酸的pKa值（或pKa1值）×名称pKa名称pKa甲酸3.75苯甲酸4.21乙酸4.76苯乙酸4.31丙酸4.8

6、7苯磺酸0.70n-丁酸4.83邻甲基苯甲酸3.91n-戊酸4.84间甲基苯甲酸4.27n-己酸4.86对甲基苯甲酸4.37氯乙酸2.86邻硝基苯甲酸2.17溴乙酸2.90间硝基苯甲酸3.49碘乙酸3.18对硝基苯甲酸3.44二氯乙酸1.30顺式肉桂酸3.88三氯乙酸0.64反式肉桂酸4.44三甲基乙酸5.08丁二酸4.21苯酚9.99顺丁烯二酸1.94邻甲基苯酚10.26反丁烯二酸3.02间甲基苯酚10.00甘氨酸9.78对甲基苯酚10.26色氨酸9.39邻硝基苯酚7.23组氨酸9.17间硝基苯酚8.40赖氨酸10.53对硝基苯酚7.15酪氨酸9.11乳酸3.86抗

7、坏血酸4.30乙二醇14.22丙三醇14.15甲烷40环丙烷39乙烷42环己烷45乙烯36.5苯37乙炔25甲苯35脂肪酮20－21环戊二烯16*数据选自《化学用表》，江苏科技出版社（1979）和J.March《AdvancedOrganic18Chemistry》,Mc.Graw-Hill,NewYork,1977。表5.2一些常见有机碱（的共轭酸）的pKa值（或pKa1值）×名称pKa名称pKa甲胺10.66苯胺4.63乙胺10.63邻甲基苯胺4.44丙胺10.71（20oC）间甲基苯胺4.73n-丁胺10.77对甲基苯胺5.08二甲胺10.73