第四章电位与电导分析法

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1、第四章 电位与电导分析法第一节电位分析原理与离子选择电极一、电位分析原理principleofpotentiometryanalysis二、离子选择性电极的种类、原理和结构type,principleandstructureofionselectiveelectrode三、离子选择电极的特性specificpropertyofionselectiveelectrodepotentiometryandconductometryprincipleofpotentio-metryanalysisandionselectiveelectrode2021/6/11一、电位分析原理pr

2、incipleofpotentiometryanalysis电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(电池电动势)所进行的分析测定。ΔE=E+-E-+E液接电位装置:参比电极、指示电极、电位差计;当测定时,参比电极的电极电位保持不变,电池电动势随指示电极的电极电位而变,而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。2021/6/11电位分析的理论基础理论基础:能斯特方程(电极电位与溶液中待测离子间的定量关系)。对于氧化还原体系:Ox+ne-=Red对于金属电极(还原态为金属,活度定为1):2021/6/11二、离子选择性电极的种类、原理与结构type,princip

3、leandstructureofionselectiveelectrode离子选择性电极(又称膜电极)。1976年IUPAC基于膜的特征,推荐将其分为以下几类:原电极(primaryelectrodes)晶体膜电极(crystallinemembraneelectrodes)均相膜电极(homogeneousmembraneelectrodes)非均相膜电极(heterogeneousmembraneelectrodes)非晶体膜电极(crystallinemembraneelectrodes)刚性基质电极(rigidmatrixelectrodes)流动载体电极(elec

4、trodeswithamobilecarrier)敏化电极(sensitizedelectrodes)气敏电极(gassensingelectrodes)酶电极(enzymeelectrodes)2021/6/11离子选择性电极的原理与结构离子选择性电极又称膜电极。特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应。膜电极的关键:是一个称为选择膜的敏感元件。敏感元件:单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。膜电位:膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中,则电池结构为:外参比电极‖被测溶液(ai未知)∣内充溶液(ai一定)∣内参比电极内外参比电极的电位值

5、固定,且内充溶液中离子的活度也一定,则电池电动势为:(敏感膜)2021/6/111.晶体膜电极(氟电极)结构:右图敏感膜:(氟化镧单晶)掺有EuF2的LaF3单晶切片;内参比电极:Ag-AgCl电极(管内)。内参比溶液:0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混合溶液(F-用来控制膜内表面的电位,Cl-用以固定内参比电极的电位)。2021/6/11原理:LaF3的晶格中有空穴,在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜,离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内,故膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极插入到F-溶液中时,F-

6、在晶体膜表面进行交换。25℃时:E膜=K-0.059lgaF-=K+0.059pF具有较高的选择性,需要在pH5~7之间使用,pH高时,溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换,pH较低时,溶液中的F-生成HF或HF2-。2021/6/112.玻璃膜(非晶体膜)电极非晶体膜电极,玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。H+响应的玻璃膜电极:敏感膜厚度约为0.05mm。SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。水浸泡后,表面的Na+与水中的H+交换,表面形成水合硅胶层。玻璃电极使用前,必须在水溶液中浸泡。2021/6/11玻璃膜电极2021/

7、6/11玻璃膜电位的形成玻璃电极使用前,必须在水溶液中浸泡,生成三层结构,即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层:水化硅胶层厚度:0.01~10μm。在水化层,玻璃上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层,干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子,离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。2021/6/11玻璃膜电位玻璃电极放入待测溶液,25℃平衡后:H+溶液==H+硅胶E内=k1+0.059lg(a2/a2’)E外=k2+0.059lg(a

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