电位分析与电导分析

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1、第十一章电位分析与电导分析1§11-1电位分析法及其原理§11-2离子选择性电极§11-3直接电位法§11-5电导分析基本原理§11-4电位滴定法第十一章电位分析与电导分析§11-6应用实例2§11-1电位分析法及其原理一、电位分析法基本原理二、指示电极三、参比电极3一、电位分析法基本原理电位分析法是电化学分析的一个重要分支，它是以测量电池电动势（或电极电位）及其变化为基础的分析方法；包括直接电位法和电位滴定法。4(1)直接电位法的基本原理将一个电极电位随溶液中待测离子（i）活度（或浓度）而变化的指示电

2、极插入试液中，其电极电势与活度α的关系服从能斯特方程：待测离子为阳离子时取“+”待测离子为阴离子时取“-”5令S=2.303RT/nF，在浓度很低的时候，可用浓度c代替活度，上式可简化为：只要测得该指示电极的电极电位即可按上式计算出待测离子的活度或浓度。由于单一电极的电极电位无法直接测出，在电位分析法中需要将指示电极和电极电势恒定的参比电极共同插入待测试液中组成化学电池。6若指示电极作负极，参比电极作正极，当用盐桥消除其液接电势时，则该电池电动势E为:在一定条件下，和为定值，用K表示，故上式可变为：通过

3、测量电池电动势E，利用上式即可求得离子活度,这便是直接电位法的基本原理。7（2）电位滴定法的基本原理在滴定分析中，若随待测离子的活度（或浓度）的变化而变化，则E也随之变化。在理论终点附近，由于待测离子活度（或浓度）发生突变，从而引起E的突变，因此根据E的突变可以确定滴定终点，然后根据滴定剂的浓度和用量即可求出待测离子的含量，这便是电位滴定法的基本原理。8二、指示电极电化学中把电极电位随溶液中待测离子活度（或浓度）变化而变化，并能响应待测离子的活度（或浓度）的电极，称为指示电极，常用的有金属类电极和薄膜电

4、极。1.金属类电极2.薄膜电极9（1）第一类电极：由金属与金属离子溶液构成。由于该类电极选择性差，除了能与溶液中待测离子发生电极反应外，溶液中其他离子也可能在电极上发生反应，因此实际工作中很难应用。（2）第二类电极：由金属以及金属难溶盐浸入难溶盐阴离子溶液构成。这类电极常在固定阴离子活度（或浓度）条件下作参比电极。1.金属类电极10（3）零类电极：由金、铂、石墨等惰性导体浸入含有氧化还原电对的溶液中所构成，也称均相氧化还原电极。惰性金属或石墨本身并不参与电极反应，它只是作为氧化还原反应交换电子的场所。2

5、.薄膜电极薄膜电极又称为离子选择性电极，是电位分析中应用最广泛的指示电极。11三、参比电极电极电位恒定，不受溶液组成或电流方向变化影响的电极称作参比电极。作为参比电极必须有很好的稳定性、重现性，且易于制备。标准氢电极是重要的参比电极，但氢电极是一种气体电极使用不方便，而且制备麻烦，因此电化学分析中常以甘汞电极作为参比电极。12甘汞电极符号：Hg(l)

6、Hg2Cl2(s)

7、Cl-（a）电极反应：Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg+2Cl-电极电位：25℃：13+0.244+0.250+0.281+0.33

8、6/V+0.199+0.206+0.227+0.290/V饱和3.51.00.1c(KCl)/(mol∙L-1)表1：常用参比电极电位（25℃）注意：当温度在80℃以上时，甘汞电极变得不稳定，可用银－氯化银电极来代替。14§11-2离子选择性电极一、离子选择性电极的一般结构二、离子选择性电极的分类三、玻璃电极四、氟离子选择性电极15离子选择性电极的电化学活性元件是活性膜或敏感膜，故又称为膜电极。一、离子选择性电极的一般结构内参比溶液的组成、浓度固定，内参定值；敏感膜对待测定离子有选择性响应。16二、离

9、子选择性电极的分类17三、玻璃电极内参比电极：Ag-AgCl电极。内参比溶液：0.1mol∙L-1的HCl溶液。玻璃泡：敏感膜，膜的厚度为0.03~0.1mm（1）玻璃电极的结构18（2）玻璃电极敏感膜的特性H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。根据玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。用水浸泡膜时，膜表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水化硅胶层。才能显示pH电极的功能。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡24h。19（3）玻璃电

10、极的水化硅胶层玻璃电极在水溶液中浸泡后，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。玻璃膜示意图：αH+（内）αH+→上升αNa+上升←αH+αH+（外）上升←αNa+αNa+→上升10-4～10-5mm10-1mm10-4～10-5mm内溶液水化层干玻璃层水化层外溶液20（4）玻璃电极的膜电位将浸泡后的玻璃电极插入待测溶液，水化层与溶液接触，由于水化硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，膜两边交换、扩散离子数目不同，形成了双电层结构