第十一章电位分析与电导分析

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1、第十一章电位分析与电导分析电位分析和电导分析是利用物质的电参数（电位和电导）与待测物热力学参数（活度）Z间的确定关系,通过对电参数的测量而得到物质含量信息的电化学分析法。他们具有仪器设备简单、操作方便、分析快速、测定范卿宽、不破坏试液，易于实现H动化的特点。因此,应用范围广。目前已广泛应用于农林、渔牧、食晶、卫生、环境监测等领域。§11-1电位分析法及其原理一、电位分析法的基本原理电位分析法是以测量电池电动势（或电极电位）及其变化为基础的分析方法。它包括直接电位法和电位滴定法。将一个电极电位随溶液屮待测离

2、了⑺活度（或浓度）而变化的指示电极插入试液中，其电极电位0与活度Q的关系服从能斯特方程：RT（p=（P±Indi（11-1）nF9303式屮待测离子为阳离子时取“+”号，为阴离子时取“-”号。如果，令s二一，在浓度很低的时nF候，可用浓度c代替活度，上式可简化为：

3、但是单个电极的电极电位冃前尚无法测量，通常是将该指示电极和一个电极电位固定不变的参比电极共同插入待测试液中组成化学电池，若指示电极作负极，参比电极作」E极，当用盐桥消除其液接电位时，则该电池电动势E为E=%=忽比_玛旨示=慫比_（0^土Slgq）或E=（p参比一（0"土Slgq）在一定条件下，©参比和为定值，用《表示，故上式可变为：E=K+Sgai或E=KTSlgc.（11-3）（式中待测离子为阳离子时取“-”号，为阴离子时取“+”号。）如果指示电极作正极，参比电极作负极，则E=K±Sgai或E=K±

4、Sgci（11-4）（式中待测离子为阳离子时取“+”号，为阴离子时取“-”号。）由式（H-3）和由式（11-4）可知,通过测蜃电池电动势C即可求得离子活度（或浓度），这便是直接电位法的基本原理。在滴定分析中，若0耐随待测离子的活度（或浓度）的变化而变化，则〃也随Z变化。在理论终点附近，由于待测离子活度（或浓度）发牛突变，从而引起去的突变，因此根据疋的突变可以确定滴定终点，然后根据滴定剂的浓度和用量即可求出待测离子的含量，这便是电位滴定法的基本原理。二、指示电极电化学屮把电位随溶液屮待测离子活度（或浓度）

5、变化而变化，并能响应待测离子的活度（或浓度）的电极，称为指示电极，常用的有金属类电极和薄膜电极。1.金属类电极金属类电极常见有以下三类：（1）第一类电极由金属与该金属离子溶液所构成的。电极反应为M++nc~M(11-5)电极电位为（p=（p“+Slga（X"+）由于该类电极选择性差，除了能与溶液屮待测离子发牛电极反应外，溶液屮其它离子也可能在电极上发生反应，因此实际工作中很难应用。（2）第二类电极由金属及其难溶盐浸入此难溶盐的阴离了溶液中所构成的。电极反应为昭逅+me"nM+门凶-(11-6)电极电位为（

6、p=（p0-Sgan,（x"一）这类电极常在固定阴离了活度（或浓度）条件下作参比电极。（3）零类电极由金、钳、石墨等惰性导体浸入含有氧化还原电对的溶液中所构成的，也称均相氧化述原电极。电极反应为加卜n）+电极电位为+Slg(11-7)惰性金属或石墨木身并不参与电极反应，它只是作为氧化还原反应交换电子的场所。2.薄膜电极薄膜电极又称为离了选择性电极，是电位分析屮应用最广泛的指示电极。它是一种电化学传感器，能对离子中特定离子产牛选择性响应，其电位可用能斯特方程表示，此部分内容将在§11-2节专门介绍。三、参

7、比电极电极电位恒定，不受溶液组成或电流方向变化影响的电极称作参比电极。标准氮电极是重要的参比电极，常将其作为其它各种电极的相对标准。作为参比电极必须有很好的稳定性、重现性，且易于制备。而盘电极是一种气体电极使用不方便，而且制备麻烦，因此电化学分析屮常以甘汞电极作为参比电极。廿汞电极符号为Hg(l)IHgCl2(s)ICF(a)电极反应为Hg2Q2(s)+2e-2IIg+2CT电极电位为（pH皿恥二%24/处-Slgd（C厂）25C时，^h^2c/2/Hg=(pHg2ci2/Hg~0*0591lgfl(Cl

8、)由上式可以看出，当温度一定时，廿汞电极电位主要随C1—离子活度的变化而变化。若C1—离子活度—•定时，其电极电位一定。不同溶度的KC1溶液可使甘汞电极电位具有不同数值。在25°C时，不同溶度KC1溶液的廿汞电极电位（相对于标准氢电极）如表11・1所示。KC1浓度为l.Omol.L-'的廿汞电极称标准甘汞电极，以NCE表示；KC1浓液为饱和状态时，称饱和甘汞电极，以SCE表示；由于使用饱和甘汞电极时，因室温的变化而有KC1品体