3. 1 标准热化学数据

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1、第三章化学反应系统热力学§3.1标准热化学数据§3.2化学反应热力学函数改变值的计算§3.3化学反应的自发方向和限度§3.4化学反应平衡常数§3.5各种因素对化学反应平衡的影响§3.6对化学反应平衡的讨论§3.1标准热化学数据在热力学中，对于标准态作了如下规定：①气体：以任意温度T及压力为p，并且有纯理想气体性质(id)的状态为标准态。②纯固体和纯液体：以任意温度T及处于p下纯固体或纯液体的状态为标准态。焓的规定值1规定熵2Gibbs函数的规定值3一焓的规定值(conventionalenthalpy)1单质的标准摩尔焓2化合物的标准摩尔

2、生成焓3标准摩尔燃烧焓4水溶液中离子的标准摩尔生成焓1单质的标准摩尔焓在化学热力学中，规定:最稳定纯单质B在298.15K(25℃)标准状态时的标准摩尔焓值为零：纯单质在298.15K时最稳定物态，若是固体或液体，则其标准态是温度为298.15K并处于1p下的状态；若是气体，则其标准态是温度为298.15K，纯气体的压力为1p并表现出理想气体性质的状态。1单质的标准摩尔焓非稳定纯单质或其它温度下稳定单质的标准摩尔焓值不等于零。例如：石墨和金刚石两种单质碳，而根据定义应选择298.15K，1p下最稳定的石墨作为参考物质，规定：(石墨,298

3、.15K)=0那么(金刚石,298.15K)≠02化合物的标准摩尔生成焓化合物B的标准生成焓或称标准生成热是：由单独处于各自标准态下温度为T的稳定单质生成单独处于标准态下温度为T的1摩尔化合物B过程的焓变。如液态水的标准生成焓：是指下列假想过程的焓变：H2(T,p,g,id)+0.5O2(T,p,g,id)→H2O(T,p,l)3标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓的定义是：1摩尔物质和氧气在单独处于温度为T的各自的标准态下，完全氧化生成单独处于温度为T的各自标准态下的产物之焓变。所谓完全氧化是指该物质中的:C→CO2(g)，H→H2O(l)，N→N

4、2(g)，S→SO2(g)，Cl→HCl(水溶液)。例如，在298.15K时，C(p,石墨)+O2(p,g,id)→CO2(p,g,id)=-393.5kJ·mol-1所以C(p,石墨)的标准燃烧焓(C,石墨,298.15K)=-393.5kJ·mol-14水溶液中离子的标准摩尔生成焓所谓离子的标准摩尔生成焓是：由处于标准态下，温度为TK时的最稳定单质溶于大量水中生成处于标准态下、温度为TK时1mol离子的过程之焓变。反应0.5H2(298.15K,p,g,id)+0.5Cl2(298.15K,p,g,id)→HCl(298.15K,

5、p,g,id)=(HCl,g,298.15K)=-92.30kJ·mol-1另测定HCl(298.15K,p,g,id)+∞H2O(298.15K,p,l)→H+(298.15K,p,aq,∞)+Cl-(298.15K,p,aq,∞)(298.15K)=-75.14kJ·mol-1上述二个化学反应方程式相加，可得：4水溶液中离子的标准摩尔生成焓0.5H2(298K,p,g,id)+0.5Cl2(298K,p,g,id)+∞H2O(298K,p,l)→H+(298K,p,aq,∞)+Cl-(298K,p,aq,∞)(298.15K

6、)=-167.44kJ·mol-1为了单独确定氯离子的生成焓，便规定这样就可以确定显然这样确定的各种离子标准生成焓并不会影响化学反应的标准摩尔焓（变）的计算。各类焓变符号约定二规定熵(conventionalentropy)1热力学第三定律2标准摩尔熵3量热熵的计算1热力学第三定律ΔG或ΔH凝聚系统的ΔG和ΔH与T的关系1902年，Richard研究了一些低温下电池反应的ΔG和ΔH与T的关系，发现温度降低时，ΔG和ΔH值有趋于相等的趋势。用公式可表示为：凝聚系统的ΔG和ΔH与T的关系（示意图）1热力学第三定律1906年Nernst在Richards

7、研究的基础上认为：(ΔG–ΔH)=0并在已知实验的基础上提出了一个大胆的假设：,又因–ΔSNernst热定理:“当T→0K时的任何等温过程中，处于内部平衡的纯物质的熵变值等于零。”ΔS=0热力学第三定律的一种说法：任何处于内部平衡的纯物质，在T→0K时，有一个共同数值的熵值S(0K)，即：Si(T→0K)=S(0K)1912年Planck(普朗克)将热定理推进一步：“假定0K时，完美晶体的熵值为零。”1923年Lewis和Randall(兰道尔)给出热力学第三定律更为确切的描述：若将绝对零度时的每种元素处于某一结晶状态时的熵值取为零，则一切物质均具

8、有一定的正熵值，但是在绝对零度时，此熵可以变为零，而对于完美晶体物质来说，熵值确实变为零。即S(T)=0第三定律有很多种表