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1、Vol.25No.6华 东 理 工 大 学 学 报 1999-12JournalofEastChinaUniversityofScienceandTechnology 595化学法精制萘的研究+*(华东理工大学能源化工系,上海200237) 摘要:采用醛类净化法精制工业萘,对醛类试剂进行了筛选,对试剂用量、催化剂种类、催化剂添加量进行了探索。结果表明:甲醛是一种比较好的反应试剂,催化剂A是一种比较好的无机酸催化剂,当甲醛和催化剂A用量分别占原料用量的1.5%时,可以得到结晶点为7
2、9.70℃,萘含量wnaph=0.996的一级精萘。关键词:精萘;工业萘;萘的精制;催化精制;甲醛中图分类号:TQ522.6文献标识码:A文章编号:1006-3080(1999)06-0595-03 萘的主要来源是高温煤焦油,其含量占煤焦油[1]1.3 分析方法及仪器样品分析采用测结晶点法和高效液相色谱法。基本用途是生产苯酐和合成染料中间体,制取-萘[4](GB3069.2-86),LDC/酚和H-酸,还可用来制造杀虫剂、炸药和香料等。工业萘主要用来生产苯酐,但是新一代的苯酐生产工艺对原料萘
3、提出了较高的要求,因为工业萘中的杂质会很快使催化剂的活性和反应的选择性降低,特别是硫茚在氧化时会产生放热反应,因此要严格[2]及染料中间体也都需要以精萘为原料,故精制工业萘就显得更为重要。由于工业萘中的主要杂质硫茚与萘的沸点很接近,只相差1.94℃,相对挥发度只有1.05,用普通的精馏法分离相当困难。化学净化法是建立在萘与其伴生物的化学性质差异及含萘混合物的化学加工基[3]行了研究。1 实验部分1.1 原料上海焦化厂工业萘:结晶点78.2℃,萘的质量分数为0.966,硫茚的质量分数为0.027。1.2
4、试剂甲醛水溶液(FA),多聚甲醛(PF),三聚甲醛(TF),异丁醛(BA),糠醛(FF),顺酐(MA),催化剂A,催化剂B,氢氧化钠,无水硫酸铜,均为市售化学纯试剂。+国家自然科学基金资助项目(29676012)收稿日期:1998-11-30MiltonRoy公司生产的高效液相色谱仪。1.4 实验装置及操作实验装置见文献[5]。操作:首先把工业萘加热至全部熔融,加入一定量的反应试剂,在反应装置中升温至95～100℃,边搅拌边反应4h,停止反应,在蒸馏装置中进一步蒸馏。2 结果与讨论2.1 醛类试剂的选
5、择2.1.1 试剂的选择 各种醛类试剂的净化效果如图1所示,试剂用量与原料用量的质量比R为1.5%。从图1可以看出,空白试验后的萘含量为0.970,加入醛类和顺酐后均有明显效果。其中,甲醛和多聚甲醛效果最佳,它们使精制萘的纯度达0.984,结晶点79.0℃,硫茚含量降低至0.0155～0.0158,由于多聚甲醛为固体,操作上不如甲醛水溶液方便,因此,选用甲醛为最佳试剂。2.1.2 试剂用量的选择 以甲醛为试剂,考察不同试剂用量对精制萘纯度的影响,结果见图2。随着试剂用量的增加,精制萘纯度有所提高,可见甲
6、醛量增加有利于与硫茚的反应。但当甲醛用量大于1.5%时,精制萘纯度增加缓慢。2.2 催化剂的选择2.2.1 无机酸A作为催化剂 为了进一步提高醛类脱硫茚的效果,以酸性物质作催化剂进行了实验,结果见图3。添加催化剂A后,精制效果有明显提徐志珍, 潘鹤林, 鲁锡兰, 王曾辉, 高晋生的8%～12%,是煤焦油中含量最高的组分。萘的仪器:结晶点测定仪控制硫茚在原料萘中的含量。此外,其他有机合成础上的,本文采用醛类精制法对工业萘的精制进596 华 东 理 工 大 学 学 报图1 不同醛类试剂精制工业萘结果
7、第25卷Fig.1 Purificationofindustrialnaphthalenebyaldehydeagents1-Blank;2-FA;3-TF;4-PF;5-FF;6-图3 催化剂A用量对甲醛精制工业萘的影响Fig.3 TheeffectofcatalystAamountonthepurityofnaphthaleneBA;7-MA图4 催化剂B用量对甲醛精制工业萘的影响图2 不同甲醛用量精制工业萘结果Fig.2 Theeffectofformaldehydeamountonthepur
8、ityofnaphthalene高。随着催化剂A添加量的增加,精制萘的结晶点不断提高,当添加量为1.5%时,精制萘wnaph=0.996,结晶点达到79.70℃,硫茚含量0.004,酸洗比色为2号,达到一级精萘的标准,说明催化剂A对甲醛与硫茚的反应起着明显的催化作用。当催化剂A添加量进一步增加时,虽然精制萘结晶点有所提高,但萘回收率降低,因此,最佳添加量为1.5%。2.2.2 物质B作为催化剂 催化剂A的催化作用是明显的,同时考察了另一种酸
