吉林大学有机化学课件——12

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1、第十二章羧酸衍生物概述RCOX酰卤(RCO)2O酸酐RCOOR’酯RCONH2酰胺RCN腈水解均生成羧酸§12.1羧酸衍生物的结构、命名和物理性质一、羧酸衍生物的结构R－C－L＝O结构与羧酸类似：p-π共轭H－C－NH2CH3NH2＝OC－N键长0.1376nm0.1474nmH－C－OCH3CH3OH＝OC－O键长0.1334nm0.143nm二、羧酸衍生物的命名1.酰卤的命名CH3COCl乙酰氯ClCOCOCl乙二酰二氯(草酰氯)PhCOCl苯甲酰氯HOOCCOCl对氯甲酰苯甲酸CH3CH2CH2COBr丁酰溴2.酸酐的命名OOO丁二酸酐(琥珀酸酐)(CH3CO)2O乙酸酐(醋酸酐)CH3

2、COOCOC2H5乙丙酐OOO顺-丁烯二酸酐(马来酸酐)3.酯的命名CH3COOC2H5乙酸乙酯CH3COOCH=CH2乙酸乙烯酯OOOO-(丁)内酯γδ-内酯PhCH=CHCOOC2H53-苯丙烯酸乙酯CH3OOCCH2COOCH3丙二酸二甲酯4.酰胺的命名CH3CONH2乙酰胺CH3CONHCH3N-甲基乙酰胺HCONMe2N,N-二甲基甲酰胺（DMF）NHO己内酰胺NHOO丁二酰亚胺COOHNHCOCH34-乙酰氨基-1-萘甲酸5.腈的命名CH3CN乙睛CH2＝CHCN丙烯睛CH3－CH2－CH－COOHCN2-氰基丁酸三、羧酸衍生物的物理性质1.气味低级酰卤、酸酐：刺鼻气味低级酯：香味

3、（香料）乙酸异戊酯：香蕉味戊酸异戊酯：苹果味丁酸丁酯：菠萝味2.沸点酰卤、酸酐、酯的沸点低于分子量相近的羧酸和酰胺（氢键）CH3CH2CH2CONH2CH3CH2CH2CH2COOH(CH3CO)2OCH3COOC3H7-nCH3CH2COClb.p.(C)21618614010280°3.溶解度酰卤、酸酐不溶于水，低级酰卤、酸酐遇水分解酯在水中溶解度小低级酰胺溶于水如：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺与水互溶CLRO碱性还原、亲核反应取代§12.1羧酸衍生物的化学性质一、亲核取代反应碱催化CLRO＋B-CO-RBLCBRO＋L-酸催化CLROCBROH+CLROHCOHRBLCBR

4、OH－H+B-反应活性：RCOX>(RCO)2O>RCOOR’>RCONH2原因：A.电子效应：CLROL：＋C、－I+C:-N>-O>-X－I:-X>-O>-N吸电子能力：-X>-OCOR>-OR’>-NH2-L吸电子能力越强,亲核取代反应越快B.离去基团的离去能力：X->R’COO->RO->NH2-1.水解反应A.酰卤的水解CH3COCl+H2OCH3COOH+HCl反应迅速，室温空气中冒烟B.酸酐的水解中性、酸性、碱性介质中均可水解O＋H2OOOH3COOH3COHOH94％C.酯的水解RCOOR'+H2ORCOOH+R'OH可逆RCOOR'+H2ORCOO-+R'OH不可逆H+OH-

5、a)碱催化RCOO-＋R'OHCOR'RO＋OH-CO-ROHOR'COHRO＋R'O-影响酯水解的因素（碱性条件下）：电子效应：RCOOC2H5+OH-RCOO-+C2H5OHR：CH3CH2ClCHCl2CCl3相对速率：1290613023150空间效应：RCOOC2H5+OH-RCOO-+C2H5OHR：CH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3相对速率：10.470.100.01CH3COOR+OH-CH3COO-+ROHR：CH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3相对速率：10.4310.0650.002油脂的水解－－皂化反应CH3(CH2)16COONa硬脂酸钠（肥皂主要成

6、分）CH2OCORCHOCOR'CH2OCOR''NaOHCH2OHCHOH+CH2OHRCOONaR'COONaR''COONab)酸催化酰氧断键－－R’:1°、2°COR'ROH+COR'ROHCOHROH2OR'H2OCOHROHOR'H-R'OHCOHROH－H+COHRO烷氧断键－－R’:3°、苄基CO－C(CH3)3ROH+H2OCO－C(CH3)3ROHRCOOH+(CH3)3C(CH3)3C－OH2－H+(CH3)3COHD.酰胺的水解强酸、强碱、长时间加热PhCH2CONH235%HCl回流PhCH2COOH＋NH4+＋Cl-80%E.腈的水解PhCH2CN35%HCl40～

7、50CPhCH2CONH280%°CH3CNOH-CH3COO-＋NH3CH2=CHCN+H2O骨架铜CH2＝CHCONH2－CH2－CH－CONH2n水的絮凝剂2.醇解反应A.酰卤的醇解苯酚、高空阻醇不能用羧酸酯化，需用酰卤酯化(CH3)3C－OH+PhCOClPhCOOC(CH3)3+NN+HCl-(CH3)3CCOCl+PhOH(CH3)3CCOOPh+NN+HCl-80%B.酸酐的醇解OO