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时间:2018-07-09
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1、高三《拟卤素和拟卤化物》专题小结由两个或两个以上电负性较大的元素的原子组成的原子团,而这些原子团在自由状态时与卤素单质性质相似,故称拟卤素。它们的阴离子则与卤素阴离子性质也相似,故称拟卤离子。目前已经分离出的拟卤素有氰(CN)2、氧氰(OCN)2、硫氰(SCN)和硒氰(SeCN)2。常见的拟卤离子有氰根离子CN-、氰酸根离子OCN-、异氰酸根离子ONC-、硫氰根离子SCN-、硒氰根离子SeCN-、碲氰根离子TeCN-和叠与单质卤素相应的母体。㈠ 拟卤素、拟卤化物与卤素、卤化物的相似性 拟卤素、拟卤化物的性质与卤素、卤化物的性质相似的地方很多,主要有以下几点: 1.游离状态皆有挥发性(聚合体
2、例外)并具有特殊的刺激性气味。 2.氢化物的水溶液都是氢酸。拟卤素的氰氢酸Ka值分别如下: 氢氰酸 氰酸 硫代氰酸 氢叠氮酸 HCN HOCN HSCN HN34.93×10-10 1.2×10-4 10.4×10-1 1.9×10-5 可见拟卤素的氢酸一般都比氢卤酸弱。 3.形成和卤素形式类似的配离子。如: 4.形成多种互化物。如CNCl、CN(SCN)、CN(SeCN)、SCN·Ci以及ClN3、BrN3、IN3等都已制得。 5.许多化学性质相似。 (1)单质具有氧化性、阴离子具有还原性: 拟卤素单质和卤素单质的氧化性以及拟卤离子和卤素离子的还原
3、性的强弱次序如下: 氧化性:F2>(OCN)2>Cl2>Br2>(CN)2>(SCN)2>I2>(SeCN)2 还原性:F-<OCN-<Cl-<Br-<CN-<SCN-<I-<SeCN- (2)单质与碱作用:Cl2+2OH-=ClO-+Cl-+H2O(CN)2+2OH-=OCN-+CN-+H2O (3)单质和不饱和烃起加成反应: (4)CN-离子的Ag(Ⅰ)、Hg(Ⅰ)、Pb(Ⅱ)盐和氯、溴、碘的一样,都难溶于水。AgCN和AgCl相似,均可溶于氨水。一、氰和氰化物 1.氰是无色气体,苦杏仁味,熔点245K,沸点253K,剧毒。273K时,1体积水可溶4体积的氰。氰可用下列方法制取
4、:也可从下列方法得到: 氰的性质和氯气相似。 氰的结构经研究证明是直线型: 2.氰化氢和氢氰酸氰化氢常温时为无色液体,苦杏仁味,剧毒。凝固点为260K,沸点为299K。因液态氰化氢分子间有强烈的缔合作用,所以它有很高的介电常数(298K时,介电常数为107)。氰化氢的水溶液称氢氰酸,它是一种比碳酸和次氯酸还要弱的一元酸(Ka=4.93×10-10) 3.氰化物氢氰酸的盐称为氰化物。氰化物的许多性质和氯化物的相似。碱金属和碱土金属的氰化物易溶于水,水溶液因水解显碱性,重金属氰化物难溶于水。氰根离子的结构如下::C≡N-:可见,氰根离子含有孤电子对,很容易和过渡金属,特别是Cu2+、Ag+
5、、Au+等离子,形成稳定配离子:4Au+8NaCN+2H2O+O2=4NaAu(CN)2+4NaOH 这些稳定配离子在提纯金、银和电镀工业中都得到广泛的应用。但因CN-离子毒性太大,为改善工人劳动条件,确保安全,近年来逐步被无氰电镀代替。 氰化物及其衍生物均属剧毒物品,致死量为0.05克(几秒钟内立即死亡)。中毒之所以如此迅速,是因为它使中枢神经系统瘫痪,血红蛋白失去输氧能力(强配合能力的CN-离子取代了O2)。因此,在空气中氰化氢的含量必须控制在0.3mg/m3以下。在水中含量不得超过0.01mg/L。然而,氰化物是常用的化学试剂,也是合成某些药物的不可缺少的原料。使用时一定要特别小心,
6、切切注意安全。 利用氰化物的强配合性和还原性,可以对含氰离子的毒水进行处理:NaClO+CN-=Na++Cl-+OCN- 使剧毒物质转为无毒。 最普通的氰化物是氰化钠,它可以用下列方法制得: 或者: 二、硫氰和硫氰酸盐 硫氰在常温下是黄色油状液体,凝固点为271~276K,不稳定,逐渐聚合为不溶性深红色固体。它在四氯化碳和醋酸中稳定存在。它的氧化能力和溴相似:(SCN)2+2I-=2SCN-+I2 硫氰的结构如下::N≡C——S——S——C≡N: 硫氰的氢酸是硫氰酸(HSCN),273K以下为固体,易溶于水,水溶液为一元强酸。它有两种互变异构体: 其中异硫代氰酸可存在于四氯化
7、碳中。 硫氰酸盐很易制备,如氰化钾和硫磺共熔即得硫氰酸钾: 硫氰酸根结构如下: 它是一种配合剂,S为配位原子。它的一个重要而灵敏的反应是和铁(Ⅲ)生成血红色的配离子。利用此反应来检验Fe3+离子是否存在:Fe3++nSCN-=[Fe(SCN)n]3-nn=1-6 颜色的深浅主要取决于SCN-离子浓度,还和溶液的pH值、放置时间有关。 三、氢叠氮酸及叠氮化物 氢叠氮酸(HN3)是无色、刺
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