“镉基多吡啶大环-Keggin型磷钨酸”的合成及性能研究

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1、“镉基多吡啶大环-Keggin型磷钨酸”的合成及性能研究席亚茹2015年1月中图分类号：UDC分类号：“镉基多吡啶大环-Keggin型磷钨酸”的合成及性能研究作者姓名席亚茹学院名称化学学院指导教师许颜清副教授答辩委员会主席胡长文教授申请学位理学硕士学科专业化学学位授予单位北京理工大学论文答辩日期2015年1月TheStudyofSynthesisandCatalyticPerformanceofANewCatalystCdMetallomacrocycle-KeggintypeheteropolyoxotungstatesCandidateNam

2、e：YaruXiSchoolorDepartment:ChemistryAcadamyFacultyMentor:Prof.YanqingXuChair,ThesisCommittee：Prof.ChangwenHuDegreeApplied:MasterofScienceMajor：ChemistryDegreeby:BeijingInstituteofTechnologyTheDateofDefence：Jan.2015研究成果声明本人郑重声明：所提交的学位论文是我本人在指导教师的指导下进行的研究工作获得的研究成果。尽我所知，文中除特别标注和

3、致谢的地方外，学位论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京理工大学或其它教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的合作者对此研究工作所做的任何贡献均已在学位论文中作了明确的说明并表示了谢意。特此申明。签名：日期：北京理工大学硕士学位论文摘要多金属氧簇具有酸性、氧化还原性，因此，其催化性能的研究较为广泛。但是由于多酸本身结构特点决定的在极性溶剂中的高溶解度，导致其在诸多体系中难以实现多相催化和有效的回收，而传统的固载方法往往导致多酸活性位点的失活。这些问题的存在降低了POM的催化效率而大大限制了它们的实际应用，因此，

4、本文针对上述实际应用问题，提供一条新思路。金属有机大环化合物是一类金属离子与有机配体构成的环状超分子化合物。环的孔径大小、形状以及电荷等性质均可以通过桥联配体与金属离子种类的巧妙选择而达到高度可控，因此，通过对金属有机大环化合物进行筛选，使其内部孔洞的尺寸和形状满足POM的需要，从而利用静电作用力将POM组分包裹至大环阳离子中，构筑出新型的自组装催化体系。首先，通过有机方法，合成设计好的，具有可修饰基的有机配体。将配体与硝酸镉进行反应形成所需要的金属有机大环。通过核磁进行分析，结果表明所得产物为纯六元环化合物。然后，将金属有机大环(MOMC)与过

5、渡金属取代的多金属氧酸盐[(n-CIIIIIIII4H9)4N]4HPW11M(H2O)O39(M=Co,Ni,Cu,Zn)进行自主装形成Cd-MOMC@PW11M化合物，通过红外，热重，XRD，质谱以及元素分析等手段对其结构进行了表征，结果表明复合的产物既存在金属有机大环，又保留了多酸的结构。最后，以环辛烯的环氧化为反应模型，研究了多酸及其复合物的催化活性，探究溶剂、反应时间、反应温度以及催化剂用量等实验条件与产物之间的关系。结果发现，与单一的多酸相比，两种物质复合的产物催化活性明显增强，说明金属有机大环的存在很可能通过主客体的包合作用拉近反应

6、底物，从而促进底物与催化剂的相互作用使反应效率增强。此外，该催化反应为非均相催化，催化剂可以被容易地回收、循环利用，并且催化活性没有明显损失和催化剂的结构保持稳定。关键词：过渡金属取代的多酸；金属有机大环；固载；催化I北京理工大学硕士学位论文AbstractPolyoxometalates(POMs)havepopularresearchasindustrialcatalystsduetotheirstrongacidityandredoxproperties.Butthehighsolubilityinpolarsolventmakeitdif

7、ficulttoachieveinmanymultiphasesystemscatalysisandeffectiverecovery.However,thetraditionalmethodsofimmobilizationofPOMleadtoinactiveofacidsitessothatreducethecatalyticefficiencyofPOMandgreatlylimittheirpracticalapplications.Therefore,weprovideanewwaytosolvetheabovepracticalpr

8、oblems.Organometallicmacrocycliccompoundsareaclassofmacrocyclicsupra