第十四章 β-二羰基化合物

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1、第十四章β-二羰基化合物两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物叫做β-二羰基化合物。例如：β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性！14.1酮-烯醇互变异构乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的：其烯醇式结构有一定的稳定性：下列数据说明了结构对烯醇式含量的影响：注意下列表达方式的不同含义：14.2乙酰乙酸乙酯的合成及应用14.2.1乙酰乙酸乙酯的合成——Claisen酯缩合反应讨论：①Claison酯缩合反应的本质是利用羰基使α－H的酸性大增，在强碱(碱性大于OH－)作用下，发生亲核加成-消除反应，最终

2、得到β-二羰基化合物。②酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更易生成碳负离子。例如：③交错的酯缩合反应：④分子内的酯缩合反应被称为Dieckmann反应：14.2.2乙酰乙酸乙酯的性质(甲)成酮分解乙酰乙酸脱羧历程：(乙)成酸分解反应历程：14.2.3乙酰乙酸乙酯在合成上的应用(甲)制甲基酮制一烃基取代的甲基酮：制二烃基取代的甲基酮：制环状的甲基酮：（乙）制二酮制β-二酮(1,3-二酮)：制1,4-二酮：制1,6-二酮：14.3.2丙二酸二乙酯在有机合成上的应用(甲)制烃基取代乙酸(乙)制二元羧酸14.4其它含活泼亚甲基的化合物下列化合物都属于含有活泼氢的化合物：它们

3、都可与碱作用可生成具有亲核性的碳负离子，与：发生亲核反应，形成新的碳－碳健，这在有机合成中非常重要。例如：若采用相转移催化法，反应可在强碱的水溶液中进行：Knoenenagel反应：醛、酮在弱碱(胺、吡啶等)催化下，与具有活泼α-氢的化合物进行的缩合反应。例如：14.5Michael加成Michael加成——碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物进行共轭加成，生成1,5-二羰基化合物的反应。例如：其它碱和其它α,β-不饱和化合物也可进行Michael加成。例如：Michael加成是制取1,5－二羰基化合物的最好方法!解：解：Robinson并环反应：即Michael加成与羟醛缩合

4、联用，合成环状化合物。