第一章 低温热力学基础

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1、第1章低温热力学基础1.1实际气体的性质1.1.1理想气体状态方程气态工质处于平衡状态时，其基本状态压力P、比容υ与温度T之间有一定的关系，这一关系若用数学式表示一般可写成：f（p,υ,T）=0(1-1)称为气体的状态方程或特性方程。克拉贝隆方程是最简单的状态方程，其形式如下：pυ=RT(1-2)式中，R为气体常数，其值随气体种类而变。在国际单位制中，当压力及比容的单位分别用kPa及m3/kg时，R的单位为kJ/(kg.K)。式(1-2)是根据早期的由实验建立的波义尔定律（1662年）及查理定律（1787年）导出的。

2、它与气体动力论提出的理想气体的物理模型所得的结论完全一致，所以也称为理想气体状态方程。理想气体状态方程由于没有考虑气体分子间的相互作用力和气体分子本身德体积，因而不能准确地表示实际气体的状态特性，实验证明，当压力较低时（例如在大气压力附近及以下），实际气体的性质同按式（1-2）的计算结果还比较接近，而当压力升高时，却表现出了明显的偏高，这种偏离可用比例pυ/RT来说明。对于理想气体，由式（1-2）可知，比值pυ/RT=1。但对于实际气体，比值pυ/RT式一个变量，它随气体的种类及压力和温度而变。随着温度的降低，实际气

3、体的pυ/RT同理想气体的偏离越来越大，在低温技术领域内，温度比较低，压力又比较高（同常压比），因而所研究的工质一般都不能当作理想气体来进行计算。因此，必须对实际气体的性质进行分析和讨论。1.1.2范德瓦尔方程为了较准确地描述实际气体的特性，自上世纪以来，很多学者根据不同的观点和论据，提出了很多形式的状态方程，其中最有理论价值的是范德瓦尔方程。范德瓦尔方程是在1873年提出的，它具有如下的形式：（p+a/υ2）(υ-b)=RT（1-3）1-11式中，a及b是范德瓦尔常数，对于一些常见气体，其值列于表1-1中。表1-1

4、中的数值是对1kmol而言，在检用时应予注意。表1-1范德瓦尔常数值气体分子式a(Kpa·m6/kmol2b(m3/kmol氧O2137.80.0318氮N2140.840.03913空气135.570.03634氢H224.7230.0266氩Ar136.280.0322氖Ne21.380.0171氦He34.5720.0237氪Kr233.870.0398范德瓦尔方程所依据的气体的物理模型同理想气体模型是相似的，只是它考虑了气体分子本身的体积的影响和气体分子间相互作用力的影响，因而在方程中引入了两个修正项a/υ2

5、及b。从理论上可以证明，b的数值等于气体分子本身体积的四倍。修正项a/υ2是考虑了靠近容器内壁的气体分子受内侧分子的吸引而产生的不平衡力所带来的影响。这一吸引力同单位时间内碰撞容器壁的分子数目成正比，又同容器中吸引它的分子数成正比，因而同气体的分子浓度的平方成正比，即与υ2成反比。作用在靠近容器内壁的气体分子上的吸引力同外界的压力方向一致，一同压缩着气体，因而a/υ2也称为内压力。由以上的分析可知，气体的压力越高，温度越低，则气体的比容越小，休正项a/υ2及b所起的作用就越大，反之，当压力很低及温度较高时，气体的比容

6、很大，修正a/υ2及b的值相对较小，可以略去不计，则式（1-3）即转化为理想气体的状态方程。这也证明了范德瓦尔方程同理想气体方程在物理模型方面的相似性。范德瓦尔方程是从气体分子结构的简单物理模型出发经推理分析而得到的，所以原则上对各种气体都适用，但因它考虑的因素较少，当用于物性计算时仍然会带来较大的误差，特别时当压力比较高及接近液体状态时，这种误差就更明显，例如对于二氧化碳，在5Mpa压力下，无误差为4%，而在100Mpa压力时误差可达35%以上，由此可见，范德瓦尔方程虽比理想气体状态方程有了明显的改进，但尚不能用于

7、物性计算。1-111.1.3压缩性系数及阿马格数应用压缩性系数是进行实际气体物性计算的另一种方法，接照这种方法，实际气体的状态方程可表示为：（1-4）式中，为压缩性系数，由式（1-13）可得（1-5）它表明压缩性系数是在相同压力及温度下实际气体的比容与按理想气体状态方程计算得的比容之比，因而是一个无因次量。当实际气体较理想气体易于压缩时，，故；反之则，。对于理想气体。应用压缩性系数这概念并没有使问题得到简化，只不过是将一个比较复杂的方程用一个符号代表而已。所以不是定值，而是随着工质的种类及状态参数值而变的，压缩性系数

8、随压力及温度变化的关系可用实验方法来确定，或用准确度高的状态方程去计算。在常温和常压下，一般气体的压缩性系数很接近于1，当作理想气体处理时不会导致较大的误差。在确定压缩性系数之后，即可根据式（1-4）进行状态参数的计算。将式（1-4）用于两个不同的状态时可得，（1-6）按此式可计算实际气体状态变化时参数之间的关系。除压缩性系数之外，还用阿马格数