低温热力学基础

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1、第一章低温热力学基础基本内容1.1热力学基本定律1.2溶液热力学基础1.3简单磁系统的热力学1.4变质量系热力学基础1.1热力学基本定律第零定律如果两个物体分别和第三个物体处于热平衡，则这两个物体之间也处于热平衡状态。这种表述一般从我们的直接感觉就能得到证实。由这条定律可以清楚地理解热平衡的含义，使原来只凭感觉承认的“温度”这一概念，变成了一个具有一定意义的物理量。第一定律关于第一定律，有下面几种表述方法。“将处于绝热状态的系统，由状态1可逆地变化到状态2所需要的功(正或负)与变化的途径无关。”或者：“在

2、各系统中，都存在一个由其状态确定的状态函数U(内能)，在绝热可逆的状态变化中，内能的增加等于对该系统所做的功L，即”或者“”(1.1-1)第一种表述是从能量守恒定律导出的，或者说是从第一类永动机不可能实现导出的。第二种表述提出了内能这一状态参数，同时阐明内能的变化是能够测量的。第三种表述可以看成是热量Q的定义。热和功一样，都是能量转移的一种形态。但是，即使知道了内能的变化量，也不会完全清楚它究竟是由于热量的转移引起的，还是由于做功所引起的。第二定律在系统中有一个叫做熵S的状态参数，通过可逆的加入的热量可以写

3、成：（1.1-2）对于实际的孤立系统，由于在变化中必然有不可逆过程，所以其变化方向只限于系统熵增加的方向。第二定律的前半部分定义了状态参数熵，并给出了测定熵的方法。第二定律的后半部分是从下列经验事实得出的推论。这些事实是：在我们周围的环境中状态变化只沿确定方向进行，在孤立系统中可以阻止向某方向的变化，第二类永动机是不可能实现的；等等。对低温技术人员而言，第二定律非常重要，它表明在孤立的系统中，不能自然而然地获得低温，只有消耗外功才能达到降低温度的目的。即使看来是自然地获得低温，那也是由于系统的熵减少而

4、实现的第三定律普朗克(Planck)的表述：“对任何系统，当T→0时，必有S→0”。能斯特(Nernst)的表述：“在任何系统的等温变化过程中,当T→0时，必有△S→0”。从这条定律可以推导出：随着绝对温度T→0，比热、热膨胀系数，及其它的热力学状态参数的一阶偏微分也趋于零。还可以导出：虽然由mK到μK可以无限地接近绝对零度，但是不能达到绝对零度。这是一个重要的原理。最后介绍有关热力学中普遍使用的方法。热力学的理论是在对压力、体积、温度或它们的复合量等一系列宏观量之间的关系进行了大量测量分析及归纳的

5、基础上建立起来的。统计力学是使用力学或量子力学的原理对每个粒子进行解析，从而导出包含大多数粒子的整个系统的宏观关系，将它与观测结果相比较，可以使它与类似的量相对应。而集实验研究者和理论研究者的一切有用的形式逻辑之大成，从两、三个前提出发，公理性地建立起来的热力学理论也是很成功的。它主要研究溶液的①性质②基本定律③相平衡④热力过程一般在“物理化学”“化工热力学”等教材中均有较详细地论述，在低温技术中会经常碰到一些与溶液有关的问题。1.2溶液热力学基础1.2.1概述1.2.1.1溶液、溶液的成分、溶解度由两个

6、及两个以上的组分组成的稳定的均匀的液体叫做溶液。所谓均匀系指溶液中的微粒子的化学成分及物理性质均相同。溶液也可部分的蒸发成蒸气，其中的某些组分也可凝成固体，因而也可以组成多相系统。溶液可由下述方法生成：a两液体混合，例如把乙醇加入水中；b固体溶解于液体，如固体乙炔溶解于液氧即属于这种溶液；c气体溶解于液体，如甲烷溶解于液体轻烃中等。对于水溶液，一般将水称为溶剂。当气体或固体溶解在液体中时，不管彼此间的相对含量如何，通常把液体当作溶剂，而把气体或固体当作溶质。溶液并非溶质和溶剂的简单的机械混合物，它们的组成

7、比较复杂，除了溶质和溶剂之外，还有溶质和溶剂所形成的组成不确定的溶剂化合物。根据溶液中组分的多少，可将溶液分成二元溶液与多元溶液。如果溶液系由两种化学成分及物理性质不同的纯物质组成，就叫做二元溶液，如氨水溶液等。液化天然气及石油气系由三种以上物质（主要为碳氢化合物）组成，为多元溶液的例子。为了说明一个溶液的组成，必须给出它的成分（或浓度）。表示溶液成分可用几种方法，现择其主要者分述如下。①质量成分对于二元溶液如用和分别表示两种组分的质量成分，用和分别表示它们的质量，则因而对于二元溶液只要知道

8、其中一种组分的质量成分，就可以确定另一种组分的质量成分。为了方便起见，可用表示第二个组分的质量成分，这样第一个组分的质量成分就为1－。所以对于二元溶液（1.2-1）显然，当＝0时，即纯第一组分；＝1时，即纯第二组分。通常用表示溶质的质量成分，一般成为浓度。质量成分常乘以100％即得质量成分的百分数。②摩尔成分若以M表示分子量，表示摩尔数，x表示摩尔成分，则和质量成分一样，用x表示第二组分的摩尔成分