x射线粉末衍射仪 xrd 原理、应用与进展篇

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1、X射线粉末衍射仪XRD原理、应用与进展篇1.衍射分析技术的发展与X射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单  自1896年X射线被发现以来，可利用X射线分辨的物质系统越来越复杂。从简单物质系统到复杂的生物大分子，X射线已经为我们提供了很多关于物质静态结构的信息。此外，在各种测量方法中，X射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。由于晶体存在的普遍性和晶体的特殊性能及其在计算机、航空航天、能源、生物工程等工业领域的广泛应用，人们对晶体的研究日益深入，使得X射线衍射分析

2、成为究晶体最方便、最重要的手段。本文主要介绍X射线衍射的原理和应用。1.1基本构造及原理1.1.1基本构造X射线衍射仪的形式多种多样,用途各异,但其基本构成很相似,图4为X射线衍射仪的基本构造原理图,主要部件包括4部分。（1）高稳定度X射线源　提供测量所需的X射线,改变X射线管阳极靶材质可改变X射线的波长,调节阳极电压可控制X射线源的强度。（2）样品及样品位置取向的调整机构系统　样品须是单晶、粉末、多晶或微晶的固体块。（3）射线检测器　检测衍射强度或同时检测衍射方向,通过仪器测量记录系统或计算机处理系统可以得到多晶衍

3、射图谱数据。（4）衍射图的处理分析系统　现代X射线衍射仪都附带安装有专用衍射图处理分析软件的计算机系统,它们的特点是自动化和智能化。  图1　X射线衍射仪基本构造1.1.2X射线衍射原理　　1912年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了X射线与晶体相遇时能发生衍射现象，证明了X射线具有电磁波的性质，成为X射线衍射学的第一个里程碑。当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，

4、衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。这就是X射线衍射的基本原理。衍射线空间方位与晶体结构的关系可用布拉格方程表示：    1.2运动学衍射理论　　Darwin的理论称为X射线衍射运动学理论。该理论把衍射现象作为三维Frannhofer衍射问题来处理，认为晶体的每个体积元的散射与其它体积元的散射无关，而且散射线通过晶体时不会再被散射。虽然这样处理可以得出足够精确的衍射方向，也能得出衍射强度，但运动学理论的根本性假设并不完全合理。因为散射线在晶体内一定会被再次散射，除了与原射线相结合外，散射线之间也能相互结

5、合。Darwin不久以后就认识到这点，并在他的理论中作出了多重散射修正。1.3动力学衍射理论   Ewald的理论称为动力学理论。该理论考虑到了晶体内所有波的相互作用，认为入射线与衍射线在晶体内相干地结合，而且能来回地交换能量。两种理论对细小的晶体粉末得到的强度公式相同，而对大块完整的晶体，则必须采用动力学理论才能得出正确的结果。动力学理论在参考文献里有详细介绍。2.X射线衍射方法：   研究晶体材料，X射线衍射方法非常理想非常有效，而对于液体和非晶态物固体，这种方法也能提供许多基本的重要数据。所以X射线衍射法被认为

6、是研究固体最有效的工具。在各种衍射实验方法中，基本方法有单晶法、多晶法和双晶法。2.1单晶衍射法   单晶X射线衍射分析的基本方法为劳埃法与周转晶体法。图2　单晶X射线衍射原理图2.1.1劳埃法   劳埃法以光源发出连续X射线照射置于样品台上静止的单晶体样品，用平板底片记录产生的衍射线。根据底片位置的不同，劳埃法可以分为透射劳埃法和背射劳埃法。背射劳埃法不受样品厚度和吸收的限制，是常用的方法。劳埃法的衍射花样由若干劳埃斑组成，每一个劳埃斑相应于晶面的1～n级反射，各劳埃斑的分布构成一条晶带曲线。2.1.2周转晶体法 

7、  周转晶体法以单色X射线照射转动的单晶样品，用以样品转动轴为轴线的圆柱形底片记录产生的衍射线，在底片上形成分立的衍射斑。这样的衍射花样容易准确测定晶体的衍射方向和衍射强度，适用于未知晶体的结构分析。周转晶体法很容易分析对称性较低的晶体（如正交、单斜、三斜等晶系晶体）结构，但应用较少。2.2多晶衍射法   多晶X射线衍射方法包括照相法与衍射仪法。图3　多晶样品衍射成像原理2.2.1照相法   照相法以光源发出的特征X射线照射多晶样品，并用底片记录衍射花样。根据样品与底片的相对位置，照相法可以分为德拜法、聚焦法和针孔法

8、，其中德拜法应用最为普遍。   德拜法以一束准直的特征X射线照射到小块粉末样品上，用卷成圆柱状并与样品同轴安装的窄条底片记录衍射信息，获得的衍射花样是一些衍射弧。此方法的优点为：⑴所用试样量少（0.1毫克即可）；⑵包含了试样产生的全部反射线；⑶装置和技术比较简单。   聚焦法的底片与样品处于同一圆周上，以具有较大发散度的单色X射线照射样品上较大