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时间:2018-05-06
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1、简析N掺杂功能炭材料的合成、结构与性能1N掺杂功能炭材料合成机理关于N掺杂功能炭材料的合成机理,目前学界普遍认为:低温条件下(<600℃),N在炭材料表面形成含氮官能团,即化学氮,如氰基(a)、氨基(b)和硝基等;化学氮不参与C骨架的形成,以官能团的形式存在。在NH3气氛中由粒状沥青制得的N掺杂活性炭表面基团的变化。结果表明,炭材料的表面含氧基团,如羧基、羟基等与NH3反应生成氰基(a)、氨基(b)等含氮基团。中温条件下(600~800℃),N参与碳骨架中的形成,以吡咯氮(a)、吡啶氮(e)、石墨氮(h)等结构氮形
2、式存在。羟基吡啶(b)、吡啶盐(c)和吡啶氮氧化物(d)首先被转化成吡啶氮(e),继而生成中间物(f),而吡咯氮(a)可直接转化中间物(f)。中间物发生聚合反应,生成的最终产物中N或取代碳原子形成位于石墨烯层的表面的吡啶氮(g),或形成位于石墨烯层内部的石墨氮(h),或形成吡啶氮的氧化物(i)。煤热解过程中N进入C骨架。在NH3的处理下,环氧基团也可发生取代反应,进而生成吡啶(j)或吖啶类(k)结构。高温下的转化机理,Zhang等认为900℃时吡咯氮(a)完全转化为吡啶氮(b)和石墨氮(c),石墨氮占含氮官能团总量57%
3、。继续升温至1200℃,石墨氮部分转化为吡啶氮(b)和羟基吡啶(d),石墨层结构被破坏,此时吡啶氮(b)占主导地位,其含量为59%。在整个转化过程中,氧化含氮官能团含量基本维持恒定。N掺杂进入炭材料,即可形成化学氮或结构氮,且化学氮可以转化为结构氮。Su课题组认为在较高温时,NH3和表面的羧酸反应先生成酰胺类中间体,随后酰胺类中间体生成含氮氧化物(c,e)。温度越高,进入炭骨架的氮原子(结构氮)个数越多。经过中温处理后,(c,e)分别发生脱羰基或脱水反应,形成更稳定化学氮不仅能转化为结构氮,而且两者可能同时存在,如同时存
4、在于石墨烯中。石墨烯的N原子有五种键合类型。吡咯氮(a)带有两个p电子并与π键体系共轭的氮原子,酸性条件下材料中含有的吡啶氮原子越多,对O2还原反应的催化效果越好;氨基氮(b)是与石墨表面的碳原子相连的氨基中的氮原子;石墨氮(c)与石墨碳骨架中3个碳原子相连,又被称为四位氮;吡啶氮(d)的孤对电子既在O2还原反应中吸附氧分子及其中间体,使得炭材料具有了Ledots)等。原位合成法包含活化法、模板法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法等。2.1.1活化法活化法分为化学活化法和物理活化法。有研究者认为,物理活化法对改善孔道结
5、构有一定作用。Masinga等用微波加热作为辅助手段对含N碳纳米管和β纳环糊精聚合物进行物理活化,结果表明,经物理活化后的聚合物具有更大的比表面积,且表面形貌改变较大,该材料可用于水污染处理化学活化法用活化物质(活化剂),如KOH、K2CO3、ZnCl2、H3PO4、水蒸气(又称水热法)等,在高温下直接与原料反应,在原料的表面造孔,活化后的孔隙结构表现出了良好的吸附性能。其中,KOH造孔效率最高,也较为常用。为使N掺杂微孔炭材料的大范围应用成为可能,Liu等将廉价易得的脲醛树脂前驱体以1∶4的比例与KOH混合后
6、,以5℃/min的升温速率从500℃升温至800℃,得到了具有微孔结构(<0.8nm)和高N含量(13.87%,质量分数)的碱性N掺杂石墨型炭材料,可作为吸附CO2的优良材料。Kim等将KOH与碳纤维反应得到活性炭,继续与尿素固相反应,引入亲水性的含氮官能团。结果表明,由尿素处理过的生物传感电极比未处理材料的灵敏度要高出2~3倍。Jiang用水蒸气为活化剂合成了N掺杂碳量子点。由于其表面的含氧官能团能与Fe3+螯合,在一定范围浓度内可作为检测Fe3+的探针。Qiu课题组以葡萄糖胺为前驱体,氧化石墨烯(GO)作为添加
7、剂,在水蒸气介质中制得可用作超级电容器的N掺杂功能炭材料。在常规水热法中,羟甲基糠醛的聚合反应为主要反应,添加GO后GO可直接与NH3反应,使材料中N含量增加2.5倍,并将N的存在形式由吡啶氮、吡咯氮和石墨氮改变为吡啶氮、吡咯氮和氨基。2.1.2模板法模板法是合成N掺杂功能炭材料中使用最广泛的方法之一,根据模板剂本身的形态与结构的不同,分为硬模板法和软模板法。硬模板法主要是以结构刚性的物质作为空间填充物,如炭材料或无机粒子等。理想状态下,除去硬模板后产生的孔隙可保持原有模板的结构。硬模板法可实现对所得炭材料孔结构和形貌的
8、控制,使N原子均匀掺杂至C的骨架中,因此被广泛应用。常见的模板剂为有序介孔SiO2模板及硅铝酸盐物质,其中SBA-15模板剂最为常见。软模板法主要是利用氢键、亲/疏水作用力或离子配位作用力构筑分子或其聚集体,如表面活性剂等。软模板法虽操作方便,但所合成材料的N含量较低。通常来说,构成C骨架的物质和软模板剂之间较强的相
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