简析n掺杂功能炭材料的合成、结构与性能

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1、简析N掺杂功能炭材料的合成、结构与性能1N掺杂功能炭材料合成机理关于N掺杂功能炭材料的合成机理，目前学界普遍认为：低温条件下(<600℃)，N在炭材料表面形成含氮官能团，即化学氮，如氰基(a)、氨基(b)和硝基等;化学氮不参与C骨架的形成，以官能团的形式存在。在NH3气氛中由粒状沥青制得的N掺杂活性炭表面基团的变化。结果表明，炭材料的表面含氧基团，如羧基、羟基等与NH3反应生成氰基(a)、氨基(b)等含氮基团。中温条件下(600～800℃)，N参与碳骨架中的形成，以吡咯氮(a)、吡啶氮(e)、石墨氮(h)等结构氮形

2、式存在。羟基吡啶(b)、吡啶盐(c)和吡啶氮氧化物(d)首先被转化成吡啶氮(e)，继而生成中间物(f)，而吡咯氮(a)可直接转化中间物(f)。中间物发生聚合反应，生成的最终产物中N或取代碳原子形成位于石墨烯层的表面的吡啶氮(g)，或形成位于石墨烯层内部的石墨氮(h)，或形成吡啶氮的氧化物(i)。煤热解过程中N进入C骨架。在NH3的处理下，环氧基团也可发生取代反应，进而生成吡啶(j)或吖啶类(k)结构。高温下的转化机理，Zhang等认为900℃时吡咯氮(a)完全转化为吡啶氮(b)和石墨氮(c)，石墨氮占含氮官能团总量57%

3、。继续升温至1200℃，石墨氮部分转化为吡啶氮(b)和羟基吡啶(d)，石墨层结构被破坏，此时吡啶氮(b)占主导地位，其含量为59%。在整个转化过程中，氧化含氮官能团含量基本维持恒定。N掺杂进入炭材料，即可形成化学氮或结构氮，且化学氮可以转化为结构氮。Su课题组认为在较高温时，NH3和表面的羧酸反应先生成酰胺类中间体，随后酰胺类中间体生成含氮氧化物(c，e)。温度越高，进入炭骨架的氮原子(结构氮)个数越多。经过中温处理后，(c，e)分别发生脱羰基或脱水反应，形成更稳定化学氮不仅能转化为结构氮，而且两者可能同时存在，如同时存

4、在于石墨烯中。石墨烯的N原子有五种键合类型。吡咯氮(a)带有两个p电子并与π键体系共轭的氮原子，酸性条件下材料中含有的吡啶氮原子越多，对O2还原反应的催化效果越好;氨基氮(b)是与石墨表面的碳原子相连的氨基中的氮原子;石墨氮(c)与石墨碳骨架中3个碳原子相连，又被称为四位氮;吡啶氮(d)的孤对电子既在O2还原反应中吸附氧分子及其中间体，使得炭材料具有了Ledots)等。原位合成法包含活化法、模板法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法等。2.1.1活化法活化法分为化学活化法和物理活化法。有研究者认为，物理活化法对改善孔道结

5、构有一定作用。Masinga等用微波加热作为辅助手段对含N碳纳米管和β纳环糊精聚合物进行物理活化，结果表明，经物理活化后的聚合物具有更大的比表面积，且表面形貌改变较大，该材料可用于水污染处理化学活化法用活化物质(活化剂)，如KOH、K2CO3、ZnCl2、H3PO4、水蒸气(又称水热法)等，在高温下直接与原料反应，在原料的表面造孔，活化后的孔隙结构表现出了良好的吸附性能。其中，KOH造孔效率最高，也较为常用。为使N掺杂微孔炭材料的大范围应用成为可能，Liu等将廉价易得的脲醛树脂前驱体以1∶4的比例与KOH混合后

6、，以5℃/min的升温速率从500℃升温至800℃，得到了具有微孔结构(<0.8nm)和高N含量(13.87%，质量分数)的碱性N掺杂石墨型炭材料，可作为吸附CO2的优良材料。Kim等将KOH与碳纤维反应得到活性炭，继续与尿素固相反应，引入亲水性的含氮官能团。结果表明，由尿素处理过的生物传感电极比未处理材料的灵敏度要高出2～3倍。Jiang用水蒸气为活化剂合成了N掺杂碳量子点。由于其表面的含氧官能团能与Fe3+螯合，在一定范围浓度内可作为检测Fe3+的探针。Qiu课题组以葡萄糖胺为前驱体，氧化石墨烯(GO)作为添加

7、剂，在水蒸气介质中制得可用作超级电容器的N掺杂功能炭材料。在常规水热法中，羟甲基糠醛的聚合反应为主要反应，添加GO后GO可直接与NH3反应，使材料中N含量增加2.5倍，并将N的存在形式由吡啶氮、吡咯氮和石墨氮改变为吡啶氮、吡咯氮和氨基。2.1.2模板法模板法是合成N掺杂功能炭材料中使用最广泛的方法之一，根据模板剂本身的形态与结构的不同，分为硬模板法和软模板法。硬模板法主要是以结构刚性的物质作为空间填充物，如炭材料或无机粒子等。理想状态下，除去硬模板后产生的孔隙可保持原有模板的结构。硬模板法可实现对所得炭材料孔结构和形貌的

8、控制，使N原子均匀掺杂至C的骨架中，因此被广泛应用。常见的模板剂为有序介孔SiO2模板及硅铝酸盐物质，其中SBA-15模板剂最为常见。软模板法主要是利用氢键、亲/疏水作用力或离子配位作用力构筑分子或其聚集体，如表面活性剂等。软模板法虽操作方便，但所合成材料的N含量较低。通常来说，构成C骨架的物质和软模板剂之间较强的相