温度对柠条裂解产物的影响及其裂解产品分析

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1、温度对柠条裂解产物的影响及其裂解产品分析　　生物质裂解是指在无氧或低氧环境下，生物质被加热升温引起分子分解产生焦炭(也称生物炭)、焦油和气体产物的过程，生物质作为一种清洁的可再生资源，通过热化学裂解的途径不仅能够获得固体产物，而且还能将其转化为生物油、合成气等高品位能源。同时解决生物质随意堆砌、燃烧带来的环境污染问题，对生物质资源的高效利用具有十分重要的意义。目前，不同生物质裂解产物的结构特征已被科学家广泛的研究，并根据其特性在各个领域展开，如:部分生物炭作为新型功能材料在土壤改良、温室气体减排、污染环境修复等方面都展现出应有的潜力，而生物质焦油具有中热值和较高的能量密度，焦油中

2、包括各种酚类、醛类、酮类、酸类等多种成分，可以被分离提纯，作为液体燃料、工业化工原料的替代品等等。　　柠条(Caraganakorshinski)是豆科锦鸡儿属的多年生灌木植物，广泛分布于我国北方干旱、半干旱地区，它具有极强的抗旱、耐瘠、抗逆性和萌发能力等，是改善该地区生态环境的有效树种之一，具有很高的经济和生态价值。生物质裂解产物的分布及其结构和应用潜力受原材料、温度、压力等多方面的影响，产物结构复杂，而对于柠条热裂解的产物分布存在什么样的关系及其产物结构特征仍未见相关报导。　　因此，文中以柠条为原料，研究了温度对柠条裂解产物的影响以及在一定温度下(500℃)裂解后生成的主要产

3、品生物炭的结构特征和焦油组成成分。　　1、试验设计与研究方法　　1．1研究区概况　　研究区位于内蒙古自治区呼和浩特市和林格尔县，该区地貌复杂，兼有山地、黄土丘陵和平原等三大系列特色，土壤主要为栗钙土、灰褐土和黄绵土。属于中温带半干旱大陆性季风气候，年平均气温在5．6℃，降水量为392．8mm，蒸发量1850mm，海拔高度1016m～2028m。　　1．2试验设计　　实验柠条于2012年4月利用平茬的方法采集于内蒙古和林格尔县，柠条水分含量41%。实验样品切碎成5－10cm小段，100－105℃下烘箱中4h后，放入自制双控型(控氧控温)炭化炉中，在裂解炉膛中，采用氮气为保护气体(升

4、温速度2．5℃/min)在350℃－650℃进行炭化，统计各温度阶段的产量，并且收集500℃下的柠条炭和焦油供进一步分析使用。　　1．3研究方法　　利用X射线衍射(XRD)图谱、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、元素分析仪(ElementarVarioELⅢ)等对500℃下炭化得到的柠条炭进行分析，柠条原料和柠条炭元素分析结果(表1);利用气－质联用(GC/MS)分析得到的柠条焦油。　　　　2、结果与分析　　2．1温度对裂解产物产量的影响　　生物质裂解产物的分布同裂解温度密切相关，生物质的主要组成成分纤维素、半纤维素和木质素等裂解温度差异导致产物分布不同。图1为柠条在350℃－65

5、0℃之间每隔50℃各种裂解产物含量的分布关系。柠条热解过程产生的炭、焦油、气体产量受温度影响较大，炭的产量随温度的增加逐渐下降，从350～650℃炭的产率从47．7%下降到38．0%;焦油产量在350℃－550℃从25．2%增加到34．2%，而后在650℃降到30．8%，出现前期上升，后期下降趋势;而气体则从25．1%增加到28．9%。柠条炭的固定C含量随着温度的升高呈指数增加(R2=0．9949)(图2)。550℃时焦油的产量达到最大值34．2%归结于生物质在裂解过程中产生的高分子以及低分子化合物的凝聚，当温度高于550℃时，焦油中的部分成分随着温度的升高产生二次裂解，生成小分

6、子的不可冷凝气体，使焦油产率降低，不可冷凝气体的产率增加。　　2．2柠条炭性能表征分析　　2．2．1比表面积及孔结构参数　　生物炭的比表面积大小受炭化温度、压力、加热速率、生物质原材料等多方面因素的影响。表2是t－plot法得到的柠条炭孔径分布，与一般的生物质同条件下测得的生物炭相比，柠条炭的比表面积较高，达到264．6m2/g，介孔孔容0．16m3/g，与竹炭、松木炭等的比表面积相近，但远高于农作物废弃物生产的生物炭，后者常小于80m2/g。从孔径分布状况看(图3)，柠条生物炭介孔(直径2－50μm之间)所占的比例高达56%，而大于400μm的孔径几乎没有。这一孔径

7、分布同柠条材的结构及热解过程有密切关系，柠条为半环孔材，柠条早材和晚材的导管大小较为均匀，直径大多在46－80μm之间，导管多为2～6个复管。柠条在裂解过程中，导管出现一定的收缩，最后形成了大小较为一致的介孔。　　　2．2．2柠条炭的物相分析。　　XRD是研究物质结晶度和生物炭结构的有效手段，纤维素类物质的一般裂解温度是315～400℃，并且当温度高于400℃时，脂肪链结构发生脱落或分解进而导致纤维素的晶型结构几乎消失，衍射峰也随之消失。图4是柠条在500℃下裂解产物炭的X