选择合适的硫化助剂

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1、选择合适的硫化助剂（一）　　由过氧化物硫化形成的网络通常具有良好的热老化稳定性和低压缩性。这些性质直接表明网络中形成了共价交联的化学组分。协同使用多功能性助剂能够通过提高交联密度并改变交联组分提高这些性能。选择正确的助剂可以得到跟极性基底更好的粘附性以及热老化与力学性能之间更好的平衡。　　过氧化物硫化　　与加速的硫磺硫化的反应机理不同，对不同的非饱和与饱和橡胶弹性体系统而言，过氧化物分解以及随后形成交联的反应的基本化学原理已经比较明确。有一篇优秀的综述文章概述了过氧化物硫化的范围，并以竞争反应的形式讨论了反应

2、途径的复杂性，而在这些竞争反应中，只有某些能够形成有效的网络。　　过氧化物硫化的机理既描述了导致有效网络形成的预期反应，还描述了那些损害自由基有效使用的竞争反应。当然，对聚合物自由基而言，我们所需要的反应路径要么是通过跟其它聚合物自由基偶合形成网络，要么是通过链内或侧基双键(不饱和弹性体)的加成反应形成网络。竞争反应包括聚合物链的断裂或其它的降解反应。形成网络的反应与不形成网络反应之间的平衡取决于多种因素，包括橡胶弹性体的微观结构，配方中存在的氢键给体(脂肪酸、油、抗氧化剂等)以及普遍存在的溶于体系中的氧气。

3、不幸地是，许多破坏性的反应都是动力学有利的，而且通常只有当聚合物主链上存在非常高浓度的反应活性点时才能有效地发生交联反应。　　尽管如此，还是能够通过使用许多高反应性的多功能助剂使平衡向形成交联的方向倾斜。如图1所示的双功能性助剂(X-X)，这些物质可以通过提高容易脱去的烯丙基氢或者是其他不饱和高反应活性点的局部浓度反应基团的浓度来促使网络结构的形成。因此借用竞争反应的主题，助剂的效用源自通过建立更高浓度的反应活性点并降低不利的自由基副反应的几率从而促进有效交联的形成。　　过氧化物的硫化过程　　助剂的反应　　按

4、照对硫化的贡献可将助剂分为两类。I类助剂提高硫化速度并改善固化状态，通常是极性的多功能低分子量化合物，通过加成反应形成高反应活性的自由基。这些单体可以通过均聚或接枝反应连接到聚合物链上。II类助剂形成低反应活性的自由基，只对固化状态有贡献。它们主要通过脱氢形成自由基。I类助剂包括多功能的丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯以及双马来酰亚胺。丙烯酸与甲基丙烯酸的锌盐也是属于这个类型。II类助剂包括含丙烯基的氰尿酸酯、异氰尿酸酯、邻苯二甲酸酯、二烯烃的均聚物以及二烯与乙烯基芳环的共聚物。表1按照常用名及其简写代码将常用助剂分类

5、。选择合适的硫化助剂（二）　　因为具有高化学反应活性，助剂通常更加有效地使用过氧化物产生的自由基，不论是用来抑制固化中不形成网络的副反应，还是产生额外的交联结构。使用助剂来形成网络结构的机制至少部分取决于助剂的种类。大部分I类助剂专门发生均聚，通过自由基加成反应形成有效的交联。助剂双马来酰亚胺(PDM)也会通过双烯反应机理与链内不饱和键反应。某些II类助剂含有容易脱去的烯丙基氢，显示出参与分子内成环反应以及分子键链增长反应的能力。三功能基助剂TAC和TAIC可以在环化聚合产品中形成交联，也能通过烯丙基侧基发生

6、接枝反应。聚合物型助剂有典型的乙烯基微结构，增加反应性不饱和侧基的浓度，进而促进交联反应。　　有人曾建议，通过聚合物链之间接枝助剂、形成均聚助剂的互穿网络以及形成热固型助剂高模量类似填料的区域来增强网络结构。所有的测试结果表明这些方法都提高了交联密度。硫化产品的许多最终物理性能在很大程度上依赖于有效交联的数量。交联密度的增加提高了复合物的模量和硬度，同时却降低了伸长率和永久形变。跟键断裂能有关的物理性质决定于交联的数目和网络结构的滞后效应。由于滞后效应一般随着交联的增加而减少，在不同的交联密度下诸如撕裂强度和

7、抗疲劳度等物理性能通常会显示局部的最大值。　　由于机理的关系，而不是简单地增加交联密度，选择适当的助剂类型也能影响固化性能。交联的质量和数量都能得以改变。我们将会说明，当过氧化物提供可以形成交联的自由基时，助剂通过不同的反应和交联结构带来硫化产品物理性质上的差异。下一部分将讨论助剂结构与性能之间的关系。　　多功能助剂的理想模型　　构效关系　　为了达到本文的写作目的，建立一个多功能助剂的理想模型是有利的，模型如图所示。图中显示了几个不同的结构成分。图中给出了借此反应的基团，而这些基团的数目和功能性可以变化。图中

8、显示的还有桥接反应基团的结构成分。这个模型最能代表I类助剂，但也同样适合于II类助剂(非聚合物型)。　　助剂的效用来自于不同商业化结构组分的组合。例如说，反应基团在形式上可以从简单的丙烯基和乙烯侧基，到马来酰亚胺、丙烯酸脂和甲基丙烯酸酯。功能基可以从1个到5个或更多不等。许多极其微妙的硫化橡胶产品物理性能的改变可以通过改变桥接基团的结构来实现。桥接基团可以是线性直链(双功能基)，支链(多功能基)结构