第9章+硫化剂与硫化助剂

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1、第一节橡胶硫化第二节橡胶硫化剂第三节硫化促进剂第四节硫化活性剂第五节防焦剂第六节抗硫化返原剂第九章硫化剂和硫化助剂1第一节橡胶硫化一、橡胶二、橡胶硫化基本原理2第一节橡胶硫化一、橡胶橡胶(Rubber)：具有可逆形变性的高弹性聚合物材料。在室温下富有弹性，在很小的外力作用下能产生较大形变，除去外力后能恢复原状。橡胶属于完全无定型聚合物，它的玻璃化转变温度(Tg)低，分子量往往很大，大于几十万。橡胶一词来源于印第安语cau-uchu，意为“流泪的树”。天然橡胶就是由三叶橡胶树割胶时流出的胶乳经凝固、干燥后而制得。1770年，英国化学家J.普里斯特利发现橡胶可用来擦去铅笔字迹，当时将这

2、种用途的材料称为rubber，此词一直沿用至今。橡胶通常按原料来源不同分为“天然橡胶和合成橡胶”，又按加工深度不同分为“生(橡)胶和硫化橡胶”。3天然橡胶：天然橡胶主要来源于三叶橡胶树，当这种橡胶树的表皮被割开时，就会流出乳白色的汁液，称为胶乳，胶乳经凝聚、洗涤、成型、干燥即得天然橡胶。合成橡胶：合成橡胶是由人工合成方法而制得的，采用不同的原料（单体）可以合成出不同种类的橡胶。1900年～1910年化学家C.D.哈里斯(Harris)测定了天然橡胶的结构是异戊二烯的高聚物，这就为人工合成橡胶开辟了途径。1910年俄国化学家S.V.列别捷夫(Lebedev，1874－1934)以金属

3、钠为引发剂使1,3—丁二烯聚合成丁钠橡胶，以后又陆续出现了许多新的合成橡胶品种，如顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶等等。合成橡胶的产量已大大超过天然橡胶，其中产量最大的是丁苯橡胶。4生(橡)胶：未经硫化的橡胶。与硫化橡胶：已经硫化的橡胶，俗称熟橡胶或胶皮。5二、橡胶硫化基本原理1.硫化(Vulcanization)的概念生胶虽然也具有一些有用的应用特性，但也存在不少缺点，如强度低、弹性小；冷则发硬、热则发粘；容易老化等。1839年和1843年固特异(Googyear)和汉考克(Hancock)先后分别发现，天然橡胶与硫化共热后，可转变成坚实而有弹性的物质，不复变粘，并且对热稳定。当时，

4、将这一过程称为硫化，而硫黄即硫化剂。硫化极大改进了生胶的性能，扩大了橡胶的应用范围，为橡胶的大规模工业化生产与应用奠定了基础。直到现在，绝大多数橡胶仍然采用硫黄硫化。6但是，后来的研究表明，硫黄并非唯一可用的硫化剂。随着合成橡胶品种的增加及其制品的发展，硫化方法和硫化剂的研究不断深入，发现了许多化合物具有硫化功效。因此，术语“硫化”和“硫化剂”现在已经变成具有象征性意义的习惯沿用。“硫化”的现代定义是：使线性的橡胶分子交联形成立体网络结构的工艺过程；而一切能够使线性的橡胶分子交联形成立体网络结构的物质均可称为“硫化剂”72.正硫化与正硫化点橡胶在硫化过程中，胶料的性能会随硫化时间而

5、变化，基本特征如右图所示：8正硫化，又称最佳硫化，通常指橡胶制品性能达到最佳值时的硫化状态。正硫化点，也称正硫化时间，是指硫化过程达到正硫化所需的最短时间。注意：由于橡胶硫化是一个热交联反应过程，而橡胶是一个不良的热导体，所以不同厚度制品的正硫化点不同。因此，正硫化点具体包括三种不同概念：(1)理论正硫化点:用硫变仪进行硫化实验时，扭矩达到最大值的时间。9(2)工艺正硫化点:在实际的生产过程中，因硫化结束后胶料不能随即降温，所以，硫化一般90％理论正硫化时间时就应结束，这一硫化时间即工艺正硫化点。对于厚制品的硫化，由于胶料散热更慢，因此工艺正硫化时间可能要更短。10。3.硫化曲线与

6、硫化过程(1)硫化曲线——在某一温度下橡胶在硫化过程中某一物理性能与硫化时间的关系曲线。橡胶硫化曲线目前可用硫化仪直接测绘。下图为实际硫化曲线示例：最大扭矩MH最低扭矩ML焦烧时间t10理论正硫化时间tH工艺正硫化时间t9011研究硫化曲线发现，橡胶硫化过程可分为诱导期(或称焦烧时间)、硫化反应期和过硫化期3个阶段：诱导期：投料至硫化反应正式开始的时间。在诱导期，胶料先因受热变软，转矩下降，后因初步硫化交联，转矩转为略微上升。在这一阶段，胶料保留较好的流动性。硫化诱导期的长短除与生胶本身性质有关，主要取决于所用助剂，如用迟延性促进剂可以得到较长的焦烧时间。诱导期的长短是衡量胶料在硫

7、化前各工艺过程，如混炼、压延。压出或注射等过程中，受热发生早期硫化(即焦烧)难易的尺度，诱导期越长，越不容易发生焦烧，胶料的操作安全性越好。12硫化反应期：正式发生硫化反应的硫化过程。在硫化反应期，胶料的物性不断上升，直至达到正硫化。硫化反应期的长短是衡量硫化速度快慢的尺度。过硫化期：正硫化过后的硫化过程。硫化进行到过硫化期，胶料的物性开始反而劣化。不同类型的橡胶在过硫化期物性变化的情况不同，有的变硬，有的变软，后者通常称为“硫化返原”。对任何橡胶来说，硫化过程不只是