从自模式曲线分辨到渐进类因子分析法

《从自模式曲线分辨到渐进类因子分析法》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、书／影分析化学1994，22(3)：288～293评述与进展288·FENXIHUAXUE(ChineseJournalofAnalyticalChemistry)从自模式曲线分辨到渐进类因子分析法用于色谱波谱联一用仪产生的二维分析数据的渐进类分析法作了详尽的讨论这些新化学计量学方法的涌现，对复杂的未知分析体系的定性定量分析．将带来探刻的变化。关键珑词分析化学计量学·色谱光谱分辨．自模式曲线分辨，渐进因子分析法讦止鼢1弓也]珐一般分析化学体系，按其已知条件及分析目的可简明地分成三类，即所谓“白色”、“灰色”、“黑色”分析体系“

2、。由Lawton等于1971年发展的自模式曲线分辨法(Se[~Model[ngCurveResolution，SMCR)0是针对其中一种最困难的分析体系，即分析前对待测样本几乎一无所知，亦可看成是无标样一的分析样本，故定性定量必须一起完成。1984年美国分析化学杂志的两年一度的化学计量学专业综述中，Delancy给出了如此评论：将SMCR用于联用色谱数据时，其最高目标为：测定重叠色谱峰的组份数目，分辨出每个组分的光谱和浓度分布曲线，而毋需对光谱与色谱的峰形状一、位置及本体作任何假设“。本文准备着重讨论的渐进类解析法大都是基于S

3、MCR发展起来的，对该法的产生与发展作简要介绍将有利于更深刻地理解渐进类解析方法。～～2SMCR的发展简况袖SMCR主要基于主成份分析，对一组含不同浓度比例的混合物光谱进行因子分解；A=TP(1)式中A为(”×m)阶的吸光度矩阵，表示有个混合物光谱，每个光谱含m个波长点；与—分别为(”×n)和(。×)的正交矩阵。n为主成份数。在不同物种具有不同光谱之假设之上，一般可认为是体系中纯组份个数。P矩阵有时称为抽象光谱阵。SMCR只有两个假设：1)混合物光谱符合线性加合性；2)光谱量测直i浓度只可为正值。故其适应性相当广泛。利用第二假

4、设条件，SMCR可求得一可行解域。图1示出的是一两组份体系一组可行解域之光谱族。该法由．Kowalski等引入分析化学，分别研究了与色谱联用的质谱或光谱的两组份，三组份以上混合体系之纯物质光谱解析]。因对三组份以上混合体系该法对可行解域的确定将变得十分困难．故Borgen和Kowalski对其降维技术进行了详尽了研究”：，Borgen等还对4个组份可行’域之确定进行了具体研究。然而，循此途径继续研究似乎将收效不佳，原因有二；1)该法只能求得一组可行解，不唯一}2)对4个组份混合体系之可行解域确定尚且十分困难，高于4个蕞磊慧息苍

5、嚣黑．第22卷分析化学289组份的则更是艰难了。该法离实际应用存在一段距离。由于sMCR具有以上局限，不少化学工作者又作了努力探索。Meister提出一附加假设，即纯物质波谱在可行解域内相似程度应最小，用数学语言描述应为该协差阵之行列式值应最大，藉线性规划法找出一组最可能解。Sasaki等则研究了纯物质光谱自身之特点，提出一种用导数光谱的墒函数来确定纯物种的可能光谱。他们认为，如系纯物质，其一阶或二阶导数光谱之熵函数当趋于极小，据此可以可行解域中找到可能的纯物种光谱。Vandeglnste等则提出另一附加条件，即纯物种光谱应为

6、可行解域中的最简单光谱。光谱面积与模之比被定义为光谱简单性度量，比图l从两染料混台体系解析出来值最小者为最简单，藉此找出纯物种光谱。Kar-的纯组份可行解域jalalnen[”m提出了交替回归方法(AlternatingF．(有阴影区)和F。(无田影区)(摘自文献[4])．Regression)，该法直接用下述最小二乘法来迭代逼近纯物质光谱与浓度分布曲线，C=ASS)(2a)S=(CC)CA(2b)上式中A的意义同式(1)，c和s分别浓度分布阵和纯物种光谱矩阵。先通过任意选取的纯物种光谱，继用式(2)交替迭代，直至收敛。由Sc

7、hostack和Malinowski发展的迭代关键集因子分析法(IterativeKey—setFactorAnalysis，IKsFA)}]，亦采用了这一交替迭代过程，所不同之点只在于初始迭代矩阵之选择，反随机选取初始光谱矩阵，他们从可行解域中找到一组最不相似光谱作为初始值。值得提出的是，以上这些基于SMCR的分辨方法，在寻求纯物种光谱时，都只能求得可能解。求得具有严格物理意义之唯一解的关蛙之点在什么地方呢?对量测矩阵A进行主成份分解后得式(1)，同时注意到，根据Lambert—Beer定律，A—CS(3)结合式(1)与式(

8、3)，我们有A—PT’一TRRP一CS(4)式中置为一满秩转换矩阵。于是TR—C詹P一(5a)或TR。一C。PR7一S(5b)上式中R、c⋯S分别为转换矩阵，浓度分布矩阵及纯光谱矩阵的第i列。如果我们能用某种方法找到置，即可找到具有严格物理意义的唯一解。●迭代目标转换因子分析