双笼氟化富勒烯分子c20f18(co)2c20f18电子输运性能的第一性原理研究

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1、双笼氟化富勒烯分子C20F18(CO)2C20F18电子输运性能的第一性原理研究边江鱼张洋常鹰飞长春师范大学化学学院东北师范大学化学学院以双笼氟化富勒烯C2QF18(CO)2C2QF18为中心分子，与Ag(100)纳米线电极连接构筑分子电子器件，通过第一性原理和非平衡格林函数相结合的方法，对器件的电子输运特性进行了研究.结果显示，在外加偏压的作用下，中心分子的前线轨道逐渐定域在分子的左侧，电子透射通道被阻塞，所对应的共振隧穿峰被压制，器件的电流-电压特性曲线在0.3°.8V区间内表现出明显的负微分电阻(NDR)现象.关键词：C20F18(CO)2C20F18;分子器件;电子输运性能;第一性

2、原理;负微分电阻;以及C6QF6。，能够禁锢1个额外注入的电子,形成溶剂化电子体系[2H22].李志儒等研宄者发现双笼氟代富勒烯分子C20F18（XH）2（；2。1^能在其中1个笼中禁锢1个电子，形成电荷局域双稳态［23］.而马晶等人的研宄结果发现，通过外加静电场，能够实现电子在笼间的迂移，即双稳态之间的转换，并根据这一特性设计了一类基于双笼氟代富勒烯的MQCA（分子尺度的量子点元胞机）分子［24］.这一有趣的性质为基于富勒烯分子体系的分子器件开创丫又一个有价值的研宄方向，即以双笼氟代富勒烯为屮心分子，通过控制额外电子的束缚和迁移，可以实现很多具有特定电学性质的分子电子器件，如分子开关、分

3、子整流器等.木文以双笼氟代富勒烯C2QF18（CO）2C2QF18为中心分子，将其跨接在Ag（100）纳米线电极之间构成分子器件，利用量子化学第一性原理和非平衡格林函数相结合的方法，对其电子输运性能进行Y研宂.1计算模型和方法首先，通过Gaussian09程序中的B3LYP/6-31G（d，p）方法对中心分子进行了几何结构优化和频率计算，确认中心分子为势能面上的极小点（无虚频），然后将其对称地放置于2个有限截面Ag（100）纳米线电极之间构成分子结，如阁1所示.整个器件分为3部分:左电极，右电极和中心散射区.根据文献报道，左右两电极每层的原子数选取为5,4，5,4，…的顺序排列.［26-2

4、7］中心散射区除中间分子外，还伍括了左电极的4层以及右电极的3层原子.经能量扫描，将中心分子与两电极间的距离固定为0.28nm.为避免镜像分子之间的相互作用，在垂直于输运方向上采用了2.5™的超晶胞尺寸.图1C20F18（CO）2C20F18与Ag（100）纳米线电极所组成的分子器件结构示意图卜载原图器件电子输运性能的计算采用棊于密度泛函理论和非平衡格林函数的ATK程序［28-30］完成，交换关联能采用GGA泛函的PBE极化函数，布里渊区K点取样为1X1X100,电荷密度积分能量截断值为2040.85eV.为了平衡计算精度和计算时间，釆用Torou11ier-Martins非局域赝势描述内

5、层芯电了•，对Au原子的外层电子采取单精度极化基矢（SZP）.其他原子则选取双精度极化基矢（DZP）来描述.通过体系的电流可以由Landaucr-Biittiker公式求得［31］式中:e为电子电量，h为普朗克常数，E为电子隧穿入射能量，V为沿输运方向的外加偏压，fb/R为左/右电极的电子费米-狄拉克分布函数，为左/右电极的化学势，［I，UK］为能量积分区间，也称为偏压窗口，T（E,V）为在能量（E）和外加偏压（V）时体系的透射系数.2计算结果和讨论2.1零偏压下的输运特征图2零偏压下C20F18(CO)2C20H8分子器件的透射系数谱图2为器件在零偏压时的透射系数谱，以Ag(100)纳米

6、线电极的费米能级为能量零点，即E,=0.从图2可以看山，零偏压下器件的透射系数谱在费米能级附近有2个透射峰(0.08和0.2eV,透射几率分别为0.99和0.98).根据前线轨道理论［32］，这2个透射峰分别对应于器件的LUMO和LUMO.b对费米能级附近的透射行为起主导作用.图3为零偏压下中心分子LUMO和LUMO.：的MPSH(分子轨道投影自洽哈密顿量)图.MPSH是体系的自洽哈密顿量在分子上的投影，与自由分子的哈密顿量相比，它包含了左右电极对分子轨道的影响.透射系数谱中透射峰的位置由MPSH对应分子轨道的能级决定，而分子轨道的局域程度则决定丫透射峰的强弱.从图3屮可以看到，器件的LU

7、MO和LUM(k在富勒烯球体内部和球面上都有分布，表现出明显的双层结构.其中LUMO为分布于整个中心分子区域的成健轨道，而LUMO.,为分布于整个中心分子区域的反健n轨道.这2个轨道在整个中心分子区域都呈现出良好的扩展性，可以很好地与电极耦合，是非常顺畅的电子输运通道，在透射系数谱上表现为2个较强的透射峰，又由于这2个峰的强度和位置都比较相近，因此融合为1个较宽的透射峰.图3零偏压下中心分子前线轨道的MPSH图2.2有限