重氮化与重氮盐的转化

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1、第十三章重氮化与重氮盐的转化第一节概述一、重氮化反应及其特点1．重氮化合物定义：指分子中含有两个氮原子相连的基团，而这个基团只有一端与碳原子相连，而另一端则不与C原子相连。（与偶氮化合物相区别）2．重氮化反应定义：将芳伯胺等胺基化合物在低温下及强酸（其中盐酸及硫酸最为常用）水溶液中，与亚硝酸作用生成重氮盐的反应，称为重氮化反应。3．★重氮化反应在有机合成中的应用：用来合成与亲电取代反应相悖的化合物，尤其是各种偶氮染料、有机颜料的重要的基本的方法，在精细有机合成中被广泛应用。如：间氯甲苯的合成。4．脂肪胺与芳胺的重氮化反

2、应特点：由脂肪伯胺得到的重氮化合物很不稳定，容易分解成醇类化合物，在有机合成上没有多少价值。由芳伯胺制得的重氮化合物性质稳定，可用来制备许多重要的中间体。在精细化学品的合成中有着重要的意义。二、重氮盐的结构与性质1．重氮盐的结构重氮盐的结构为：重氮盐的反应一般是在强酸性到弱碱性介质中进行的。其pH值的高低与目的反应有关。2．★重氮盐的性质（1）重氮盐具有类似铵盐的性质，一般可溶于水，不溶于有机溶剂。重氮化后溶液是否澄清可作为反应正常与否的标志。（2）干燥的重氮盐极不稳定，受热爆炸。（3）重氮盐在低温水溶液中比稳定且具有

3、高反应活性。生产中常不必分离出重氮盐结晶，而用其水溶液进行下一步反应。（4）重氮盐可发生两类反应：一类是重氮基转化为偶氮基（偶合）或肼基（还原），非脱落氮原子的反应；另一类是重氮基被其他取代基所置换，同时脱落两个氮原子放出氮气的反应。（5）重氮盐性质活泼，本身价值不高，但通过上述两类重氮盐的反应，可制得一系列重要的有机中间体。三、重氮化反应的应用重氮盐能发生置换、还原、偶合、加成等多种反应。1．制备偶氮染料例如：对氨基苯磺酸重氮化后得到的重氮盐与2－萘酚－6－磺酸钠偶合，得到食用色素6。2．制备中间体例如：重氮盐还原制

4、备苯肼中间体：又如：重氮盐置换得对氯甲苯中间体：若用甲苯直接氯化，产物为邻氯甲苯（沸点159℃）和对氯甲苯（沸点160℃）的混合物。二者物理性质相近，很难分离。第二节重氮化反应★复习：甲基橙的制备：1．重氮化反应2．偶合反应利用淀粉-KI试纸检验的过程。一、重氮化反应历程★属于亲电取代反应。NaNO2+HCl→HNO2+NaCl2HNO2→N2O3（亲电质点）+H2ON2O3→NO+（亲电质点）+NO2HNO2+H3O++Cl2→NOCl（亲电质点）+2H2O二、★反应影响因素1．无机酸的性质在重氮化时常采用盐酸，硫酸

5、则用得较少。2．无机酸的用量和浓度无机酸的用量和浓度与参与反应的芳胺结构有关。理论上，酸的摩尔用量为芳伯胺的2倍，即1mol芳伯胺需2mol盐酸。对于碱性较弱的芳伯胺，其酸用量和浓度都应相对提高。3．亚硝酸钠（1）亚硝酸制备：通常新鲜亚硝酸是由亚硝酸钠与无机酸（盐酸或硫酸等）作用而得。（2）亚硝酸钠的加料进度：取决于重氮化反应速度的快慢，主要目的是保证整个反应过程自始至终不缺少亚硝酸钠，以防止产生重氮氨基物的黄色沉淀，加料速度不能太快，防止产生“黄烟”即NO2。4．芳胺碱性当芳伯胺的芳环上连有供电子基团时，芳伯胺碱性增

6、强，反应速度加快；当芳伯胺的芳环上连有吸电子基团时，芳伯胺碱性减弱，反应速度变慢。5．温度重反应温度常在低温0～10℃进行，在该温度范围内，亚硝酸的溶解度较大，而且生成的重氮盐也不致分解。为保持此适宜温度范围，可采取直接加冰冷却或冷冻氯化钙水溶液或冷冻盐水间接冷却。芳伯胺的碱性愈强，重氮化的适宜温度愈低，若生成的重氮盐较稳定，亦可在较高的温度下进行重氮化。三、重氮化操作方法、设备及安全生产1．★芳伯胺重氮化时应注意的共性问题（1）重氮化反应所用原料应纯净且不含异构体。在使用前应先进行精制（如蒸馏、重结晶等）。（2）重氮

7、化反应的终点控制要准确。过量的亚硝酸会促使重氮盐分解。（3）亚硝酸过量的检测方法：用碘化钾淀粉试纸。当白色的试纸刚变成浅兰色时，即表示亚硝酸的量是适合的；若变成兰色，则亚硝酸已经过量了。2HNO2+2KI+2H2O→I2+2KCl+2H2O+2NO（4）过量的亚硝酸去除方法：加入氨基磺酸或尿素将过量的亚硝酸分解；也可以加入少量的芳胺，使之与过量的亚硝酸作用。H2N-SO3H+HNO2→H2SO4+N2↑+H2OH2N-CO-NH2+2HNO2→CO2↑+2N2↑+3H2O尿素（5）反应的设备要有良好的传热措施。（6）防

8、止重氮化合物受热和强光照射，并保持生产环境的潮湿。2.重氮化操作方法（1）直接法本法适用于碱性较强的芳胺，即为含有给电子基团的芳胺，这些胺类可与无机酸生成易溶于水，但难以水解的稳定铵盐。其操作方法是：将计算量（或稍过量）的亚硝酸钠水溶液在冷却搅拌下，先快后慢的滴加到芳胺的稀酸水溶液中，进行重氮化，直到亚硝酸钠稍微过量为止。此法亦称