第8章 重氮化和重氮盐的反应

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1、第8章重氮化和重氮盐的反应7/19/20211概述重氮化(Diazotization)重氮盐的反应本章教学基本内容7/19/202128-1概述重氮化反应及其特点芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。工业上，常用亚硝酸钠作为亚硝酸的来源。反应通式为：式中X可以是Cl、Br、NO3、HSO4等。工业上常采用盐酸。在重氮化过程中和反应终了，要始终保持反应介质对刚果红试纸呈强酸性（pH＜2)，如果酸量不足，可能导致生成的重氮盐与没有起反应的芳胺生成重氮氨基化合物：ArN2X+ArNH2→ArN=NNH—Ar+HX结构7/19/202137/19/20214用途Ar

2、-N2+X-Ar-NHNH2NaSO3,NaHSO3还原Ar-N2+X-+Ar’-NH2Ar-N=N-Ar’-NH2Ar-N2+X-+Ar’-OHAr-N=N-Ar’-OH偶合偶合ArN2X-ArYY=F,Cl,Br,I,CN,OH,H等重氮基转化7/19/202158-2重氮化反应重氮化反应历程重氮化反应影响因素重氮化方法7/19/20216一、重氮化反应历程芳伯胺重氮化反应历程是亲电的N-亚硝化-脱水反应。1、亲电质点：与反应体系所用无机酸种类和浓度有关。7/19/20217(1)在稀盐酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酰氯（ON-Cl），它是按以下反应生成：NaNO2+HCl→

3、ON-OH+NaCl（酸化）ON-OH+HClON-Cl+H2O（酰化（2）在稀硫酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酸酐（ON-NO2），它是按以下反应生成：2ON-OHON-ON2+H2O（3）在稀盐酸中进行重氮化时，如果加少量溴化钠或溴化钾，则主要活泼质点是亚硝酰溴（ON-Br），它是按以下反应生成：NaBr+HClNaCl+HBrON-OH+HBrON-Br+H2O7/19/20218（4）在浓硫酸中进行重氮化时，则主要活泼质点是亚硝基正离子（ON+），它是按以下反应生成：ON-OH+H2SO4ON++2HSO4-+H3O+上述各种活泼质点的活泼性次序是：ON+＞ON-Br＞O

4、N-Cl＞ON-ON2＞ON-OH重氮化反应历程是N-亚硝化-脱水反应，可简要表示如下：2、反应历程7/19/20219二、一般反应条件（1）低温反应：0～10℃HNO2H2O+NO7/19/202110（2）无机酸的用量和浓度酸的作用:①溶解芳胺:ArNH2+HClArNH3+Cl-②产生HNO2：HCl+NaNO2HNO2+NaCl③维持反应介质强酸性酸要过量理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1实际比:n(HX):n(ArNH2)=2.5-4:17/19/202111由于游离亚硝酸很不稳定，易发生分解，通常重氮化反应所需的新生态亚硝酸，是由亚硝酸钠与无机酸（盐酸或硫酸等）作

5、用而得。由此可见，亚硝酸钠是重氮化反应中常用的重氮化剂。通常配成30%的亚硝酸钠溶液使用，其用量比理论量稍过量。（3）亚硝酸钠使淀粉碘化钾试纸变蓝7/19/202112亚硝酸钠的加料进度，取决于重氮化反应速度的快慢，主要目的是保证整个反应过程自始至终不缺少亚硝酸钠，以防止产生重氮氨基物的黄色沉淀。但亚硝酸钠加料太快，亚硝酸生成速度超过重氮化反应对其消耗速度，则使此部分亚硝酸分解损失。3HNO2—→NO2+2NO+H2O2NO2+O2—→2NO2NO2+H2O—→HNO3这样不仅浪费原料，且产生有毒、有刺激性气体，还会使设备腐蚀。因此，必须对亚硝酸钠的用量和加料速度进行控制。7/19/2

6、02113（4）重氮化试剂的配制1、在稀盐酸或稀硫酸中进行重氮化时，一般可用质量分数30%-40%的亚硝酸钠水溶液。2、在浓硫酸中进行重氮化时，通常要将干燥的粉状亚硝酸钠慢慢加入到浓硫酸中配成亚硝酰硫酸溶液。7/19/202114三、重氮化方法1.碱性较强的芳胺特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺方法：铵盐溶于水：慢速顺法铵盐不溶于水：快速顺法即在室温将芳伯胺溶解于过量较少的稀盐酸或稀硫酸中，加冰冷却至一定温度，然后先快后慢地加入亚硝酸钠水溶液，直到亚硝酸钠过量为至。7/19/2021152.碱性较弱的芳胺特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl；（2）难成铵盐，且铵盐难溶于水；（

7、3）易生成游离胺；（4）反应速度快。方法：加热溶解，冷却析出；快速顺法即先将芳伯胺溶解于过量较多、浓度较高的热的稀盐酸或稀硫酸中，然后加冰冷却至一定温度，使大部分胺盐以很细地沉淀析出，然后迅速加入亚硝酸钠水溶液，以避免生成重氮氨基化合物。7/19/2021163.碱性很弱的芳胺特点：（1）有两个或两个以上强吸电基；（2）不溶于稀酸，但能溶解于浓硫酸。方法：以浓H2SO4为介质；亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。即先将芳伯胺溶解于4-5倍质量的浓