表面工程技术4化学气相沉积

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1、西北工业大学材料学院表面工程技术§4化学气相沉积§4.1概述化学气相沉积：是把含有薄膜组成元素的一种或几种化合物或单质气体供给基片，使它们在基片表面发生化学反应，生成所要的薄膜。简称CVD（ChemicalVaporDeposition）。出现了兼备化学气相沉积和物理气相沉积特性的薄膜制备方法，如反应蒸镀、反应溅射、活性反应离子镀等。§4.2CVD的原理一、CVD的过程（1）反应气体向基片表面输运；（2）反应气体吸附于基片表面；（3）反应气体在基片表面发生化学反应生成所要薄膜，产生废气；（4）气体副产

2、物（废气）脱离表面。26西北工业大学材料学院表面工程技术各种CVD装置都包括：反应气体输入部分，反应活化能供应部分，残余气体徘出部分。例：三氯氢硅（SiHCl3）还原法法制备多晶硅的设备装置二、CVD的基本原理CVD是建立在化学反应基础上的，反应物是气体，生成物之一是固体。反应物分子获得能量后被活化，化学键松弛或断裂，并和另外一种原子形成新键、形成新的物质。因此，CVD过程是一个涉及化学热力学和化学动力学的复杂过程。1、热力学问题化学反应的方向与进程问题。按照热力学原理，化学反应的自由能变化ΔGr可用

3、反应生成物的标准生成自由能Gf来计算，即：一个反应之所以能够进行，是由于其反应的自由能ΔGr为负值。根据热力学状态函数的数据，可以计算出有关反应的自由能ΔGr随温度的变化，如图，随着温度的升高，相应的ΔGr值下降，因此升温有利于反应的自发进行。26西北工业大学材料学院表面工程技术ΔGr与反应系统中各分压强相关的平衡常数KP之间存在以下关系：ΔGr＝－2.3RTlogKP2、动力学问题主要是反应速率及反应过程。包括反应气体在表面的扩散、吸附、化学反应和反应副产物从表面解吸等过程。（1）在较低衬底温度下，

4、反应速率τ随温度按指数规律变化（Arrhenius公式）：式中，A为有效碰撞的频率因子，ΔE为活化能（对表面工艺一般为25～100kcal/mol）。（2）在较高温度下，反应物及副产物的扩散速率是决定反应速率的主要因素。26西北工业大学材料学院表面工程技术在大多数情况下反应活化能是依靠热激发，因此称为热CVD。所以高温是CVD的一个重要特征。这使基板材料在选用上受到一定限制。如，有些化学反应的基板温度为300～600℃，也有许多反应要求温度高于600℃。但对有机玻璃等有机物来说，最高只能承受100℃。

5、另外，化学反应是在基板表面的高温区发生，使气相反应的副产物有可能进入膜内而影响薄膜质量。例：用CH4热分解生成类金刚石膜（DLC）时，DLC膜里面会有H掺杂。CH4C＋[C－H]（3）低温CVD的发展对同一种生成物，用不同的反应物进行不同的化学反应，其温度条件是不同的。寻求新的反应物质在较低的温度下生成性能良好的生成物是CVD工艺的研究方向之一。例：TiN薄膜的制备TiN薄膜具有耐磨损、抗腐蚀、减小摩擦的作用，并且具有特有的金黄色光泽及装饰作用。经常用的反应体系：→该反应为吸热反应。体系温度升高时，热

6、力学上利于TiN的生成。→500℃有较高的TiCl4分压时，TiN主要的结晶取向为〈200〉；→700℃以上，TiCl4的分压较低时，TiN主要的结晶取向为〈111〉；→温度高于1000℃时，气相中存在着TiCl4的还原产物TiCl3、TiCl2；→在1200～1300℃范围内制得了针状TiN晶体，发现TiN在〈111〉方向上优先生长。；。26西北工业大学材料学院表面工程技术另外，除了加热法使反应物分子活化外，还可以用其它方法来活化反应物分子。如，采用激光束、微波等离子体。从而进行低温CVD。三、CV

7、D对反应物体系的基本要求（1）能形成所需的膜层，其他反应产物均易挥发；（2）反应物在室温下最好是气态，或在不太高的温度下有相当高的饱和蒸气压，且容易获得高纯品；（3）所制备的薄膜本身必须具有足够低的蒸气压（即不易挥发），以保证在整个沉积反应过程中薄膜都能保持在受热的基底上；（4）基底材料在沉积温度下的蒸气压也必须足够低；（5）沉积装置简单，操作方便，重现性好，适于批量生产，成本低。四、CVD中常见的化学反应1、热解反应（1）原理在真空或惰性保护气氛下，加热衬底至所需温度，通入反应气体，使之发生热分解，

8、最后在衬底上沉积出固体薄膜。化合物的热分解是最简单的化学反应。（2）注意的问题源物质的选择；热解温度的选择。需要考虑：源物质的蒸气压和温度的关系；不同热解温度下源物质的分解产物（以保证固相反应产物只有所需要的薄膜成分）。（3）用途可用于制备金属，半导体，绝缘体等薄膜。26西北工业大学材料学院表面工程技术（4）常见的气源物质及反应氢化物氢化物离解能、键能都比较小，所以热解温度低；另外副产物为没有腐蚀性的H2。例：SiH4800~1000℃Si+2H2↑2P