表面工程技术4化学气相沉积.doc

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1、§4化学气相沉积§4.1概述化学气相沉积:是把含有薄膜组成元素的一种或几种化合物或单质气体供给基片,使它们在基片表面发生化学反应,生成所要的薄膜。简称CVD(ChemicalVaporDeposition)。出现了兼备化学气相沉积和物理气相沉积特性的薄膜制备方法,如反应蒸镀、反应溅射、活性反应离子镀等。§4.2CVD的原理一、CVD的过程(1)反应气体向基片表面输运;(2)反应气体吸附于基片表面;(3)反应气体在基片表面发生化学反应生成所要薄膜,产生废气;(4)气体副产物(废气)脱离表面。各种CVD装置都包括:反应气体输入部分,反应活化能

2、供应部分,残余气体徘出部分。例:三氯氢硅(SiHCl3)还原法法制备多晶硅的设备装置二、CVD的基本原理CVD是建立在化学反应基础上的,反应物是气体,生成物之一是固体。反应物分子获得能量后被活化,化学键松弛或断裂,并和另外一种原子形成新键、形成新的物质。因此,CVD过程是一个涉及化学热力学和化学动力学的复杂过程。1、热力学问题化学反应的方向与进程问题。按照热力学原理,化学反应的自由能变化ΔGr可用反应生成物的标准生成自由能Gf来计算,即:一个反应之所以能够进行,是由于其反应的自由能ΔGr为负值。根据热力学状态函数的数据,可以计算出有关反应

3、的自由能ΔGr随温度的变化,如图,随着温度的升高,相应的ΔGr值下降,因此升温有利于反应的自发进行。ΔGr与反应系统中各分压强相关的平衡常数KP之间存在以下关系:ΔGr=-2.3RTlogKP2、动力学问题主要是反应速率及反应过程。包括反应气体在表面的扩散、吸附、化学反应和反应副产物从表面解吸等过程。(1)在较低衬底温度下,反应速率τ随温度按指数规律变化(Arrhenius公式):式中,A为有效碰撞的频率因子,ΔE为活化能(对表面工艺一般为25~100kcal/mol)。(2)在较高温度下,反应物及副产物的扩散速率是决定反应速率的主要因素

4、。在大多数情况下反应活化能是依靠热激发,因此称为热CVD。所以高温是CVD的一个重要特征。这使基板材料在选用上受到一定限制。如,有些化学反应的基板温度为300~600℃,也有许多反应要求温度高于600℃。但对有机玻璃等有机物来说,最高只能承受100℃。另外,化学反应是在基板表面的高温区发生,使气相反应的副产物有可能进入膜内而影响薄膜质量。例:用CH4热分解生成类金刚石膜(DLC)时,DLC膜里面会有H掺杂。CH4C+[C-H](3)低温CVD的发展对同一种生成物,用不同的反应物进行不同的化学反应,其温度条件是不同的。寻求新的反应物质在较低

5、的温度下生成性能良好的生成物是CVD工艺的研究方向之一。例:TiN薄膜的制备TiN薄膜具有耐磨损、抗腐蚀、减小摩擦的作用,并且具有特有的金黄色光泽及装饰作用。经常用的反应体系:→该反应为吸热反应。体系温度升高时,热力学上利于TiN的生成。→500℃有较高的TiCl4分压时,TiN主要的结晶取向为〈200〉;→700℃以上,TiCl4的分压较低时,TiN主要的结晶取向为〈111〉;→温度高于1000℃时,气相中存在着TiCl4的还原产物TiCl3、TiCl2;→在1200~1300℃范围内制得了针状TiN晶体,发现TiN在〈111〉方向上优

6、先生长。;。另外,除了加热法使反应物分子活化外,还可以用其它方法来活化反应物分子。如,采用激光束、微波等离子体。从而进行低温CVD。三、CVD对反应物体系的基本要求(1)能形成所需的膜层,其他反应产物均易挥发;(2)反应物在室温下最好是气态,或在不太高的温度下有相当高的饱和蒸气压,且容易获得高纯品;(3)所制备的薄膜本身必须具有足够低的蒸气压(即不易挥发),以保证在整个沉积反应过程中薄膜都能保持在受热的基底上;(4)基底材料在沉积温度下的蒸气压也必须足够低;(5)沉积装置简单,操作方便,重现性好,适于批量生产,成本低。四、CVD中常见的化

7、学反应1、热解反应(1)原理在真空或惰性保护气氛下,加热衬底至所需温度,通入反应气体,使之发生热分解,最后在衬底上沉积出固体薄膜。化合物的热分解是最简单的化学反应。(2)注意的问题源物质的选择;热解温度的选择。需要考虑:源物质的蒸气压和温度的关系;不同热解温度下源物质的分解产物(以保证固相反应产物只有所需要的薄膜成分)。(3)用途可用于制备金属,半导体,绝缘体等薄膜。(4)常见的气源物质及反应氢化物氢化物离解能、键能都比较小,所以热解温度低;另外副产物为没有腐蚀性的H2。例:SiH4800~1000℃Si+2H2↑2PH3+B2H6(乙硼

8、烷)2BP+6H2↑金属有机化合物热解时:金属的有机化合物,键能E(M-C)

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