表面工程技术4化学气相沉积.doc

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1、§4化学气相沉积§4.1概述化学气相沉积：是把含有薄膜组成元素的一种或几种化合物或单质气体供给基片，使它们在基片表面发生化学反应，生成所要的薄膜。简称CVD（ChemicalVaporDeposition）。出现了兼备化学气相沉积和物理气相沉积特性的薄膜制备方法，如反应蒸镀、反应溅射、活性反应离子镀等。§4.2CVD的原理一、CVD的过程（1）反应气体向基片表面输运；（2）反应气体吸附于基片表面；（3）反应气体在基片表面发生化学反应生成所要薄膜，产生废气；（4）气体副产物（废气）脱离表面。各种CVD装置都包括：反应气体输入部分，反应活化能

2、供应部分，残余气体徘出部分。例：三氯氢硅（SiHCl3）还原法法制备多晶硅的设备装置二、CVD的基本原理CVD是建立在化学反应基础上的，反应物是气体，生成物之一是固体。反应物分子获得能量后被活化，化学键松弛或断裂，并和另外一种原子形成新键、形成新的物质。因此，CVD过程是一个涉及化学热力学和化学动力学的复杂过程。1、热力学问题化学反应的方向与进程问题。按照热力学原理，化学反应的自由能变化ΔGr可用反应生成物的标准生成自由能Gf来计算，即：一个反应之所以能够进行，是由于其反应的自由能ΔGr为负值。根据热力学状态函数的数据，可以计算出有关反应

3、的自由能ΔGr随温度的变化，如图，随着温度的升高，相应的ΔGr值下降，因此升温有利于反应的自发进行。ΔGr与反应系统中各分压强相关的平衡常数KP之间存在以下关系：ΔGr＝－2.3RTlogKP2、动力学问题主要是反应速率及反应过程。包括反应气体在表面的扩散、吸附、化学反应和反应副产物从表面解吸等过程。（1）在较低衬底温度下，反应速率τ随温度按指数规律变化（Arrhenius公式）：式中，A为有效碰撞的频率因子，ΔE为活化能（对表面工艺一般为25～100kcal/mol）。（2）在较高温度下，反应物及副产物的扩散速率是决定反应速率的主要因素

4、。在大多数情况下反应活化能是依靠热激发，因此称为热CVD。所以高温是CVD的一个重要特征。这使基板材料在选用上受到一定限制。如，有些化学反应的基板温度为300～600℃，也有许多反应要求温度高于600℃。但对有机玻璃等有机物来说，最高只能承受100℃。另外，化学反应是在基板表面的高温区发生，使气相反应的副产物有可能进入膜内而影响薄膜质量。例：用CH4热分解生成类金刚石膜（DLC）时，DLC膜里面会有H掺杂。CH4C＋[C－H]（3）低温CVD的发展对同一种生成物，用不同的反应物进行不同的化学反应，其温度条件是不同的。寻求新的反应物质在较低

5、的温度下生成性能良好的生成物是CVD工艺的研究方向之一。例：TiN薄膜的制备TiN薄膜具有耐磨损、抗腐蚀、减小摩擦的作用，并且具有特有的金黄色光泽及装饰作用。经常用的反应体系：→该反应为吸热反应。体系温度升高时，热力学上利于TiN的生成。→500℃有较高的TiCl4分压时，TiN主要的结晶取向为〈200〉；→700℃以上，TiCl4的分压较低时，TiN主要的结晶取向为〈111〉；→温度高于1000℃时，气相中存在着TiCl4的还原产物TiCl3、TiCl2；→在1200～1300℃范围内制得了针状TiN晶体，发现TiN在〈111〉方向上优

6、先生长。；。另外，除了加热法使反应物分子活化外，还可以用其它方法来活化反应物分子。如，采用激光束、微波等离子体。从而进行低温CVD。三、CVD对反应物体系的基本要求（1）能形成所需的膜层，其他反应产物均易挥发；（2）反应物在室温下最好是气态，或在不太高的温度下有相当高的饱和蒸气压，且容易获得高纯品；（3）所制备的薄膜本身必须具有足够低的蒸气压（即不易挥发），以保证在整个沉积反应过程中薄膜都能保持在受热的基底上；（4）基底材料在沉积温度下的蒸气压也必须足够低；（5）沉积装置简单，操作方便，重现性好，适于批量生产，成本低。四、CVD中常见的化

7、学反应1、热解反应（1）原理在真空或惰性保护气氛下，加热衬底至所需温度，通入反应气体，使之发生热分解，最后在衬底上沉积出固体薄膜。化合物的热分解是最简单的化学反应。（2）注意的问题源物质的选择；热解温度的选择。需要考虑：源物质的蒸气压和温度的关系；不同热解温度下源物质的分解产物（以保证固相反应产物只有所需要的薄膜成分）。（3）用途可用于制备金属，半导体，绝缘体等薄膜。（4）常见的气源物质及反应氢化物氢化物离解能、键能都比较小，所以热解温度低；另外副产物为没有腐蚀性的H2。例：SiH4800~1000℃Si+2H2↑2PH3+B2H6（乙硼

8、烷）2BP+6H2↑金属有机化合物热解时：金属的有机化合物，键能E(M-C)