溶剂型丙烯酸树脂

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溶剂型丙烯酸树脂1前言丙烯酸树脂定义为由丙烯酸衍生物聚合得到的一类树脂早在1850年就已有文献对丙烯酸作了描述1901年OttoRohm在他的博士论文中描述了在醇钠存在下由丙烯酸甲酯及乙酯得到的液态聚合物产品他还合成了固态丙烯酸聚合物1927年Dr.Rohm完成了丙烯酸酯的工业化合成1931年美国开始有丙烯酸聚合物出售1936年丙烯酸和甲基丙烯酸树脂溶液首次在涂料中应用丙烯酸聚合物的一些常用单体如下丙烯酸AA丙烯酸甲酯MA丙烯酸丁酯BA丙烯酸乙酯EA丙烯酸-2-乙基己酯2-EHA甲基丙烯酸甲酯MMA甲基丙烯酸丁酯BMA甲基丙烯酸异丁酯I-BMA然而根据它们分别赋予最终产品的性能可能更容易理解这些单体这些最终产品我们都很熟悉在二次大战中耐久的Plexiglas?丙烯酸板材聚甲基丙烯酸甲酯被用于制造B-26轰炸机机头在飞机表层装饰中的这一突破性变革使美国飞机具有了其它国家所没有的进攻和防守能力在和平时期丙烯酸板材继续不断成功应用从事建筑及设计行业者利用其独特的光学性能重量轻耐候性及独有的特殊的耐破碎性能而用于建筑物中的天窗及遮阳板及汽车尾灯丙烯酸溶液应用于涂料工业始于20世纪30年代初当时科学家利用已开发的技术生产出硬的Plexiglas?丙烯酸板材及成型粉末并将其改性以进一步设计基料用于涂料工业除了其极好的耐久性丙烯酸共聚物对各种底材也有很好的附着力它们可以耐污物吸附耐碱蚀耐污染耐腐蚀耐木纹开裂及片状脱落最重要的是在阳光及潮气条件下具有极好的耐降解性溶剂型丙烯酸聚合物有着广泛的应用包括砖石建筑密封剂塑料木材金属书画刻印艺术用涂料船舶集装箱用涂料纤维混凝土屋顶砖瓦阴极射线管真空镀膜热压花薄膜乙烯类及皮革用涂料胶粘剂汽车面漆包括OEM及修补漆家电涂料罐头涂料卷钢涂料航空涂料家具漆及很多其它用途通常对于某一具体的用途聚合物都要经特殊设计从很硬的聚合物如丙烯酸板材到很软的聚合物如胶粘剂这样合适的丙烯酸聚合物必须用于合适的用途丙烯酸家族中的不同的单体为聚合物提供了完全不同的机械性能通过混合不同的单体可以得到任一抗张及延伸性能的组合从非常刚硬的用于丙烯酸板材的聚甲基丙烯酸甲酯到非常软的用于胶粘剂的粘的聚丙烯酸丁酯单体的选择也可以决定耐各种化学和溶剂性能例如长链醇酯如甲基丙烯酸异丁酯可溶非极性的溶剂如脂肪烃松香水如果你需要耐汽油性2当然就不能使用这些单体这些单体的耐增塑剂迁移性也很差通常增塑剂为苯二甲酸酯类非极性单体通常提供好的耐水及耐醇性极性更大的丙烯酸单体如甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯的耐汽油性好同时耐增塑剂迁移这些都是由于溶解力不同而引起的现象太阳光是从红外到紫外的不同波长的混合物太阳光的能量分布表明在紫外区域具有一能量峰正是这一能量破坏了分子中的化学键紫外光线使分子振动并使化学键断裂从而使保护涂层降解典型的涂料中含有基料聚合物和填料颜料当曝露于紫外光下时光线可以破坏某些基料放出填料从而产生粉化现象丙烯酸相对于其它基料的优点在于其耐久性聚合物中甲基丙烯酸甲酯MMA越多其

1室外耐久性越好Plexiglas丙烯酸板材是纯聚甲基丙烯酸甲酯它具有极好的耐久性表12为什么要使用丙烯酸树脂丙烯酸树脂具有耐紫外光耐碱性不会氧化或脆化苯乙烯--会吸收紫外光从而导致聚合物降解--黄变失光粉化氯化乙烯--曝露于紫外光时会降解醇酸--氧化后会发脆并黄变在高pH时会皂化3我们可以把丙烯酸树脂分成(a)热塑型TP--即通过溶剂挥发而提高其性能它们不存在"固化"时间仅需室温干燥或低温加热强制干燥除去溶剂介质(b)热固型(TS)--即含有官能团如羟基或羧基的丙烯酸树脂通过与其它树脂如三聚氰胺脲醛或环氧并在加热125175条件下发生化学反应通过形成交联网络结构而使分子量提高(c)室温固化型(AC)--即在聚合物中引入与热固型树脂类似的官能团如羟基与异氰酸酯树脂混合得到双组分室温固化型聚氨酯体系通常可以表示为多元醇/异氰酸酯涂料对热塑型丙烯酸类单体组成物和分子量可以正确地显示出施工后的性能分子量范围通常在50000250000它们可以是均聚物一种单体或二种或更多种单体的共聚物单体可以决定溶解性耐介质性硬度柔性例如低链醇酯如甲基丙烯酸甲酯丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯提供了很好的耐汽油耐油性及耐增塑剂迁移性含有这类单体的聚合物可以溶解于芳烃酯类酮类及可氯代溶剂这些聚合物对汽车修补漆路标漆PVC隔离涂料乙烯塑溶胶及乙烯有机溶胶用底漆而言是非常理想的ParaloidA-21A-11B-44及B-64可以适合上述用途因为它们是基于MMA或MMA/EA的聚合物回顾前面的描述可以发现聚合物中有越多的MMA就有越好的室外耐候性因此这是在汽车及路标漆中使用这些聚合物的另一原因表2不同的氨基和不同官能团的丙烯酸聚合物的优缺点对比

2表3丙烯酸聚合物中官能团性能对比含有长链醇酯的聚合物如甲基丙烯酸丁酯甲基丙烯酸异丁酯丙烯酸2-乙基己酯可以溶于弱的脂肪烃溶剂如松香水中这些聚合物憎水性更强因而提供了良好的耐水性及耐醇性但很明显它们的耐汽油性耐油性及耐增塑剂迁移性差ParaloidB67F-10及NAD-10就是这样的基于iBMA或BMA的聚合物分子量决定了弹性耐久性及施工固体分分子量越高弹性及耐久性越好但施工固体分降低4引入其它的特殊单体可以提供对各种底材的附着力与醇酸树脂的混容性及帮助颜料分散例如ParaloidDM-55及B-99是含有特殊的可以帮助分散有机或无机颜料的单体的低分子量聚合物因而这些聚合物可以用作分散树脂而不能用作单一的基料ParaloidA-21及B-44中含有附着力促进剂可以提高对油性树脂材料如醇酸的附着力ParaloidB-48N含有两种附着力促进单体从而可以附着于所有类型的表面--金属和非金属ParaloidB-99及ParaloidB-67含有可以促进与醇酸树脂的混容单体在很多情况下热塑性丙烯酸树脂使用时常与其它树脂如乙烯类溶液CAB氯化橡胶醇酸及氟碳树脂混合拼用在保证聚合物的相容性及溶剂平衡的同时必须得到最佳的性能和施工性通常在原材料中加入丙烯酸树脂以降低黄变提高室外耐候性降低干燥时间在用于氟碳漆中时在保证长期的耐久性的同时降低成本醇酸树脂是多元酸多元醇及单脂肪酸或油的反应产物早期的醇酸树脂基于苯酐二元酸甘油多元醇及亚麻油或豆油干性油脂肪酸以后可以使用的油类越来越多包括各种类型的干性及不干性油如桐油蓖麻油葵花子油妥尔油巴西果油干性油及棉籽油或椰子油不干性油干性或不干性是指可以氧化或不能氧化后来又出现了其它的可以取代甘油的多元醇以后又出现许多其它的二元酸以供使用醇酸树脂根据油的品种及油的用量可以进一步分类短油醇酸通常含有33%43%的油中油醇酸约含48%53%的油长油醇酸油度大于59%油越多价格越低干燥时间越长越易黄变丙烯酸树脂通常用于改性醇酸以降低干燥时间减少黄变并提高耐紫外光性由于价格限制通常使用25%的丙烯酸或更少然而丙烯酸必须与具体所用的醇酸树脂相容不是所有的丙烯酸树脂都能与醇酸树脂混容乙烯类树脂或乙烯类溶液是基于氯化乙烯醋酸乙烯或二者的混合物的高分子聚合物这些弹性非常好的聚合物通常需要加入增塑剂以提高柔韧性通常由于高的分子量其施工固体分低并需使用酮类强溶剂例如甲乙酮环己酮来溶解它们同样丙烯酸作为改性剂可以减少黄变提高附着力及耐紫外光性通常丙烯酸用作乙烯类产品的底漆作为隔离涂料以控

3制增塑剂迁移同样丙烯酸的正确选择是重要的要使用具有更大极性的单体的丙烯酸如ParaloidB-64及ParaloidA-11硝化棉是目前为止最广泛使用于清漆的原料通常硝化纤维系(NC)要与其它包括丙烯酸在内的树脂混合使用以得到所需的性能如光泽附着力施工固体分及降低成本NC需要强极性溶剂以得到溶解性它具有挥发性及可燃性基于NC的清漆干得非常快抛光性好可以提供很漂亮的外观--特别适用于家具漆醋丁纤维素CAB仅用于与丙烯酸树脂及其它成膜物拼用作为改性剂它提供了弹性耐汽油性流动性在金属面漆中的铝粉定向控制打磨性及附着力其通常与丙烯酸树脂混合使用氯化橡胶CR是由天然橡胶与氯气反应而得与其它氯代产品一起使用提供弹性耐介质性及快干性然而其产量少且有毒性问题在许多情况下可以用热塑性丙烯酸取代CR如路标漆船舶及保养漆集装箱涂料这类产品有ParaloidB-66及ParaloidB-64与CR相比具有价格的可比性5表4环氧树脂固化丙烯酸的优点缺点及用途热固性丙烯酸--与热塑性丙烯酸树脂相比通常分子量更低从而可以有更高的施工固体分此外它们含有官能单体在加热时可以与其它类型的树脂交联施工后的性能通过丙烯酸上的官能团的交联而得到典型的丙烯酸树脂中的官能团是酰胺羟基或羧基一些传统的官能单体有甲基丙烯酸羟乙酯甲基丙烯酸羟丙酯丙烯酸羟乙酯丙烯酰胺甲基丙烯酰胺丙烯酸及甲基丙烯酸聚合物经交联可以提高物理及机械性能即提高模量及抗张强度提高硬度消除表面粘性及提高耐脏物吸附性羟基官能单体可以与氨基树脂如脲醛或三聚氰胺/甲醛树脂在温度为约125150下交联外加酸催化剂可以降低反应温度但会影响贮存稳定性氨基树脂是氨类化合物与甲醛反应形成的低分子量反应产物是具有水可溶性的交联剂或缩合反应树脂它们可以用醇如甲醇或丁醇醚化以提供溶剂溶解性及稳定性3氨基交联剂

4图16图2图3氨基树脂是氨类化合物与甲醛反应形成的低分子量反应产物是具有水可溶性的交联剂或缩合反应树脂它们可以用醇如甲醇或丁醇醚化以提供溶剂溶解性及稳定性图1最常使用的氨基化合物如图2所示酸催化剂条件下氨基交联的化学图3在酸催化条件下醚化的氨基交联剂和树脂自缩聚趋势比其羟甲基类型的小羧基可以在175左右与环氧树脂交联得到的涂料通常非常坚硬柔韧及耐化学性好但

5其室外耐紫外光性差在碱催化剂存在下交联温度可以降低但要牺牲稳定性74环氧树脂交联剂图4图5

68图6数十年来已出现了许多类型的环氧官能树脂但最常用的是那些基于环氧氯丙烷与双酚A的反应的类型图4提高二环氧树脂的分子量会导致与丙烯酸树脂的相容性变差共反应提高了相容性但在这种情况下分子量大于1000的环氧树脂通常不能使用通过羧基/环氧反应交联图5讨论在这种情况下羟基化合物也可以与环氧基反应包括由羧基-环氧交联反应产生的羟基好的实用配方中在磁漆贮存时要避免使用醇类溶剂并相对于等当量的羧基环氧基要过量一点室温固化体系主要是多元醇与异氰酸酯交联5异氰酸酯交联剂低分子量异氰酸酯单体具有高的蒸汽压对呼吸器官具有刺激性并具有催泪性因此它们要经反应成为高分子量的产品以用作交联剂图6芳香族异氰酸酯交联剂如甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的反应产物可以用作软的聚醚及聚酯多元醇共反应物的固化剂但会有黄变及光降解的缺点脂肪族异氰酸酯交联剂与丙烯酸多元醇的反应最有用因为它们可以保留丙烯酸所提供的保色耐候性六亚甲基二异氰酸酯与水的反应产物如拜耳的Desmodur?N也能提供好的室温反应性并使脆的丙烯酸甲酯具有坚韧性羟基-异氰酸酯反应而交联图7一般情况下由Desmodur?N提供的异氰酸酯基与丙烯酸多元醇显示出好的室温反应性交联剂与丙烯酸组分在贮存时要分别包装在混合后可用的使用期较理想的在8h以上体系可以在数小时内固化至表干状态并在数天后完全固化金属催化剂如二月桂酸二丁基锡和萘酸锌可以用于加速固化但会降低使用期如要求快的固化速度时必须有双组分混合喷涂设备在丙烯酸主链上共聚的MAA或AA也能提供更快的固化速率但会大大降低使用期并影响最终漆膜性能因此应尽量减少酸含量潮气会影响交联由于副反应而浪费异氰酸酯官能团因此必须严格避免在共反应组成物

7的配制及包装中潮气的影响9用封闭型异氰酸酯交联在某些情况下要求在达到丙烯酸聚氨酯的性能的同时又需要单组分包装贮存稳定通过烘烤可以激活"封闭的"异氰酸酯在加热时可以解封闭图8图8通常这种体系非常贵仅用于特殊的用途RohmandHaas公司生产出了许多不同羟基含量和分子量的丙烯酸多元醇含有羧基官能团的丙烯酸与环氧树脂也可以室温固化也是双组分包装体系但是与多元醇/异氰酸酯体系相比具有低的毒性10表5丙烯酸聚氨酯的优点缺点及用途

86结论溶剂型丙烯酸树脂出现已有半个多世纪了希望在未来的半个多世纪它们仍能伴随我们在涂料各应用领域中大量使用选择合适的丙烯酸及配方设计用于特定的用途根据需要当可以使用简单的热塑性丙烯酸时应确认是否确实需要双组分体系高分子量的热塑性丙烯酸含有高含量的具有极好的耐久性的MMA--Plexiglas其唯一的缺点是的施工固体分低溶剂型丙烯酸如RohmandHaas的Paraloid树脂是非常令人感兴趣的聚合物有很多的应用领域__