燃煤烟气脱硫脱硝脱汞技术研究现状

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燃煤烟气脱硫脱硝脱汞技术研究现状我国煤炭资源丰富，由燃煤烟气排放的SO2、NOx和Hg对人类健康和生态环境危害显著[1]。电力生产作为煤炭消费的最大主体，其燃煤量占到了煤炭消耗的51%[2]。因此对燃煤电厂污染物的控制，已成为我国大气污染控制领域最为紧迫的任务。目前控制这三种污染物最为成熟的方法分别是：湿法脱硫(WFGD)、选择性催化还原脱硝(SCR)和活性炭注入脱汞(ACI)，但分级治理方式存在占地面积较大，基建及运行费用高的缺陷。因此，发展燃煤烟气脱硫脱硝脱汞一体化技术成为当下的热点研究。根据当前电力行业发展趋势，废水零排放成为各大电力集团集中攻克的难点问题，因此，文章重点介绍了几种干法脱硫脱硝脱汞技术，并对比了各技术在脱硫脱硝脱汞方面的研究进展和发展潜力。1高能辐射化学法高能辐射化学法是利用高能电子束辐照烟气，烟气中的水和氧气分子被激活、电离甚至裂解，产生˙OH、˙O、˙O3等自由基，这些具有氧化性的自由基将烟气中的SO2、NO和Hg0氧化，生成H2SO4、HNO3和Hg2+，氧化产物进而与NH3反应生成(NH4)2SO4和NH4NO3等，最终达到一体化脱除污染物的目的。由于产生高能电子的方式不同，该法可分为电子束照射法和脉冲电晕等离子体法。1.1电子束照射法电子束照射法通过电子加速器加速阴极发射电子，形成500~800keV的高能电子束，然后用其辐照烟气产生非平衡等离子体，并利用生成的活性自由基氧化烟气中的SO2和NO等气态污染物生成酸，这些酸再与喷入的氨反应生成微细粉粒的铵盐，再经捕集和回收后可以作为农肥。既达到了净化烟气的目的也可以得到有用的副产品。5

1该方法的优点是：脱硫、脱硝效率高，分别在90%和85%以上;工艺简单、占地面积小，适合于旧厂改造;干法脱硫，不产生废水废渣，避免二次污染;副产品可做化肥原料，具有一定的经济效益[3]。其缺点有：为避免X射线对人体的影响需要庞大严格的放射线防护设施;电子加速器的价格昂贵、电子枪使用寿命短;能量损失大，维护工作量大。1.2脉冲电晕等离子体法脉冲电晕等离子体法是在电子束法的基础之上发展而来，采用高压脉冲电源替代电子加速器产生高能电子。其一般流程为：除尘后的烟气进入冷却塔降温增湿，冷却后进入反应器并喷入氨气，在脉冲电晕放电的作用下，激活后的SO2和NOx的产物与氨反应，生成稳定的硫酸铵和硝酸铵被副产物收集器收集，净化后的烟气通过烟囱排出[4]。该方法的脱硫率在90%左右，脱硝率达80%~85%。研究表明脉冲电晕等离子体法对Hg0的氧化也有效果。文献[5]认为NO、SO2和Hg0的氧化效率跟与反应器内自由基和活性组分的浓度有着密切的联系，其氧化效率随着脉冲峰电压、脉冲频率、自由电子数和烟气停留时间的增加而增加。最优条件下，NO、SO2和Hg0的氧化效率分别可以达到40%、98%和55%。该方法与电子束法相比，能量效率比前者高两倍，且所用设备简单，投资节省40%。该技术对于粉尘也有较高的脱除率，可集脱硫、脱硝和除尘为一体，节省占地面积[6]，但高压脉冲电源的昂贵和处理烟气量小等因素限制着该方法的广泛应用。2活性炭法活性炭在O2和水蒸气的存在下可直接吸收烟气中的SO2，喷入氨气还可实现NOx的脱除。吸附后的活性炭被送到解吸塔，在400oC条件下加热再生。再生过的活性炭在空气中冷却后再循环至吸收塔可继续使用，其SO2脱除率可达98%，NOx的脱除率在80%左右[7]。该方法对烟气中的烟尘、SO3和碳氢化合物等也有脱除能力。考虑到活性炭的循环使用、操作简单和节省投资等优点，该方法有很大的发展空间。但由于活性炭消耗量大、投资费用高等因素的制约，该方法仍需进一步的提升。研究表明不同特性的活性炭处理结果差异很大，通过在活性炭表面引入或去除某些官能团改变其表面酸碱性，或改变其空隙结构、孔径分布，提高活性炭的脱除能力[8]。此外活性焦作为一种特殊形态，其表面官能团的酸碱性对于污染物的脱除有着独特的促进作用。这些都为活性炭法提供了很大的改进空间。2.1微波辐照活性炭同时脱硫脱硝5

2微波辐射活性炭法采用活性炭作为吸附载体，当含有SO2和NOx的烟气通过活性炭床层时SO2和NOx被吸附于活性炭内部孔隙之中。活性炭在微波的作用下表面产生局部热点，局部热点作为还原反应的活性中心加快了化学反应的进行，同时微波也对SO2和NOx分解脱除起到一定的催化作用[9]。研究表明该工艺中脱硫对脱硝有稍许的的抑制作用，而且烟气中水含量、O2、CO2等因素都对脱硫脱硝有一定程度的影响[10]。此外文献[11]认为加入适量高锰酸钾可以极大地促进对于SO2和NO的氧化。在优化条件下，脱硫效率和脱硝效率分别为96.8%和98.4%。2.2活性焦联合脱硫脱硝脱汞技术在吸收塔内，活性焦在重力的作用下从顶部降至底部，烟气则由下而上，所含SO2在吸收塔的下段被脱除。当烟气流经上段时，吸收塔内喷入氨实现NO的脱除，同时烟气中的汞则被活性焦吸附脱除。吸附饱和的活性焦进入解吸塔后，将其加热到400℃左右，解吸出活性焦微孔中的SO2，活性焦得以再生。解吸塔中SO2气体通过高温离心风机抽出，用于生产硫酸、SO2或硫磺等[12]。研究表明[13]活性焦联合脱硫脱硝时反应温度和空速是影响其脱除效率的主要因素;SO2的脱除是活性焦的直接催化和部分硫铵生成的结果，NO的脱除与活性焦中NH3的催化还原反应密切相关。对于脱汞性能，利用氯酸钾和氯化钾进行活性焦改性极大地提升脱汞效率。该方法在烟气处理前无需加热和水处理，工艺简单，占地面积小;同时又有硫、硫酸等副产品的生成，有效地实现了硫的资源化。其缺点有：喷射氨引起活性焦的黏附力增大，易造成塔内气流分布不均匀;氨对管道有一定的腐蚀性且易引发二次污染;氨的储备和使用对于安全生产有不可低估的威胁。5

32.3负载型TiO2光催化同时脱硫脱硝采用液相沉积法利用活性炭纤维(ACF)和纳米型TiO2制备出负载型TiO2/ACF光催化剂。在烟气进入时SO2和NO首先被活性炭纤维的微孔捕集吸附在表面，光照TiO2产生的空穴和电子与烟气中的水蒸气、氧气产生活性自由基，这些活性物质无选择的催化氧化SO2和NOx生成SO3和NO2，由于ACF表面水的存在最终又变成硫酸和硝酸[14]，完成脱硫脱硝的过程。该方法比纯ACF法在脱硫脱硝率上有很大的提高，这是因为ACF的强吸附作用和TiO2的光催化为反应的进行提供了较好的反应环境。研究表明[15]不同光源下其脱除效率也有差异，紫外光照射下的脱硫脱硝效率较可见光下的脱除率有一定的抬升。同时烟气中氧含量、反应温度、湿度、光照强度也是本反应的重要影响因素。3烟气循环流化床法LurgiGmbH研发的烟气循环流化床联合脱硫脱硝，采用消石灰作为吸收剂，氨作为还原剂，FeSO4˙7H2O充当催化剂，在床内通过固体颗粒之间的碰撞和固体颗粒与烟气的接触不断地暴露出吸附剂和催化剂的新表面从而提高对SOx和NOx的脱除效率。此后粉粒流化床、干式吸收塔等一系列改进型工艺，都是采用氨作为还原剂，价格昂贵的同时还存在泄漏的安全隐患[16]。文献[17]利用粉煤灰和石灰制备的高活性吸收剂表面粗糙、表面积大、气孔结构大幅改善，有利于吸附反应的进行，提高了钙基吸收剂的利用率。高活性吸收剂的脱硫脱硝过程包括吸附、吸收和催化氧化三个过程。脱硫是吸收和吸附过程综合作用的结果，其中吸收是主要过程。脱硝主要是发生在吸收剂颗粒表面液膜中的化学吸收反应。在添加剂的作用下高活性吸收剂表面形成许多“富氧化点”，在较短时间内将NO氧化为NO2。NO2和SO2一样吸附进入液膜与Ca(OH)2发生化学吸收过程，在吸收剂表面以硫酸盐和硝酸盐的形态存在，并最终在烟气和颗粒的碰撞下从吸收剂表面剥离脱除[18]。研究表明在上述高活性吸收剂中添加少量的M或N添加剂[19]后，吸收剂对于汞的脱除可达40%左右。文献[20]认为以铁盐为主的高活性吸收剂也有利于SO2和NO的脱除，在铁浓度为0.03mol/L、增湿水pH为9.32、进气温度为130℃、烟气停留时间为2.2s以及Ca与(S+N)的摩尔分数之比为1：2条件下，脱硫效率和脱硝效率分别达到了96.1%和67.2%。烟气循环流化床脱硫脱硝工艺无需烟温的调整，吸收剂也较易获得，多次循环和紊流碰撞也使吸收剂的利用率得以提高，减少了石灰的消耗量，且工艺系统简单、投资少、占地面积小，适合工业锅炉改造。因此，烟气循环流化床工艺有较大的发展潜力。筛选出价廉易得、绿色环保的添加剂及复合吸收剂是今后工作的重点。4结语5

4目前，一体化技术在燃煤烟气多组分污染物控制方面已成为极具潜力的技术手段，推动着我国燃煤电厂污染物控制技术的发展。由于多项技术仍处于实验室和工业示范阶段，因此研发脱除效率高、试剂成本低、无二次污染的一体化技术仍是烟气控制领域的主要研究方向。结合上文提出以下几点建议：(1)加紧研发新型污染物控制设备，或利用现有污染物控制设备，在低改造成本前提下尽可能地高效脱除污染物。(2)加大对新型吸收剂和吸附剂及其再生的研究。(3)研发新型高能辐射化学方式来进行脱硫脱硝脱汞，降低烟气处理成本。5