燃煤电厂烟气脱汞技术研究

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燃煤电厂烟气脱汞技术研究基于我国燃煤电厂普遍对常规大气污染物烟尘、SO2和NOx实施超低排放的背景，综述了除尘设备、脱硫系统和脱硝设施对颗粒态汞、氧化态汞和元素态汞协同控制的技术特点和效果。同时比较分析了多种烟气脱汞技术，如氧化吸收法、吸附法和催化氧化法等的国内外研究现状及技术优缺点。研究结果可为我国燃煤电厂实施更为严格的汞排放标准后技术的选择和新型脱汞技术的研发提供有益的参考。众所周知，能源是国民经济持续发展的重要基础，我国独特的能源结构决定了在相当长时间内能源以煤炭为主的格局难以改变。据统计，我国目前燃煤发电厂约占国家能源供应的70%左右，预计2050年该比例仍会在50%以上。燃煤排放的大量常规污染物，烟尘、SO2和NOX等和非常规污染物，重金属等引起了一系列生态环境和人类健康问题，受到党和政府的高度重视和国际社会的广泛关注。应对近几年严峻的大气污染形势，为了实现燃煤烟气污染物的有效减排，我国政府提出了严格的烟气污染物排放要求，规定燃煤电厂达到或接近燃气电厂的污染物排放限值。2014年至2015年间，我国燃煤发电行业在国家环保政策的推动下，提出了“超低排放”的减排目标，各发电集团以及地区各行政区纷纷制定了“超低排放”的目标和计划并付诸实施，对缓解我国大气污染，改善空气质量做出了重要贡献。值得关注的是，燃煤过程排放的重金属尤其汞具有高毒性、不可降解性和生物积累性，将对生态环境和人群健康产生长期危害。包含美国在内的140多个国家于2013年10月签署了国际汞公约(水俣公约)，该公约于2017年8月16起在我国正式生效。鉴于大量的汞源自煤炭燃烧，(水俣公约)中明确提出了燃煤电站和工业锅炉汞排放控制的要求。同时，在我国修订的燃煤电厂大气污染物排放标准(GB13223－2011)中，规定汞污染排放限值低于30μg/m3。该标准目前被认为是启示性的，多家电厂测试表明，燃煤电厂烟气汞排放浓度均远低于该排放限值，尤其超低排放系统的协同控制。但参照美国燃煤电厂汞排放限值，即烟气总汞排放浓度为1.5μ8

1g/m3排放要求，我国作为重要的协议签约国和汞排放大国，将在未来几年内提出更高的减排要求。因此，燃煤电厂汞排放控制将面临着巨大的环境压力。燃煤烟气汞排放控制技术主要可分成燃烧前脱汞、燃烧中脱汞和燃烧后脱汞。燃烧前脱汞可通过洗煤和型煤加工等手段脱除煤炭中的硫分、灰分和汞等组分，其缺点是处理成本高及需对处理过程中产生的含汞废水做进一步处理;另外，还可以通过热解、气化等手段释放煤炭中的汞，实现脱汞净化。段钰锋等和罗光前等对不同的煤种进行了一系列的热解实验，结果发现当温度达到600℃时，煤炭中90%以上的汞可被释放。燃烧中脱汞主要通过低氮燃烧器和在炉膛中喷射吸附剂和溴化物等方式实现汞的转化与脱除。而燃烧后脱汞主要通过其它烟气净化设备如除尘系统、脱硫系统和脱硝系统实现协同捕集和吸;为了实现高效脱汞，常采用活性炭或含溴活性炭喷射技术，但存在运行成本高和含汞活性炭难以处理的问题;从降低污染控制设备投资和运行成本角度，利用催化剂和各种氧化剂将烟气中气态汞转化为氧化态汞，实现多污染物一体化脱除已成为燃烧后脱汞的研究热点。 总体上，当前对燃烧前和燃烧中脱汞技术的研究及应用在国内外的研究较少，而对燃烧后脱汞，活性炭或含溴活性炭喷射技术似更为成熟。由于经济方面原因及标准的要求，国内燃煤电厂尚未大规模开展大规模工程应用。因此面对我国能源电力的巨大污染物减排压力和国际履约需求，研发高效、低成本的燃煤烟气脱汞技术十分必要。 1现有污染物控制设备对烟气中汞的协同脱除目前，在燃煤烟气中烟尘、SO2和NOx常规污染物达到超低排放政策推动下，我国燃煤电厂几乎全部安装了高效脱硝、除尘和脱硫装置，这些装置对烟气中存在的颗粒态汞(HgP)、氧化态汞(Hg2+)和元素态汞(Hg0)均具有一定程度上的协同脱除效果。因此在国内大部分燃煤电厂尚未安装单独脱汞装置而实现汞污染物减排，研究现有烟气污染物控制设备协同脱汞技术或手段具有重要的现实意义。1.1烟气脱硝装置对烟气中汞的协同脱除8

2燃煤电站应用广泛且成熟的烟气脱硝技术为选择性催化还原(SCＲ)工艺，其中常用的SCＲ催化剂主要由由钒、钛、钨和钼等金属混合物组成。研究表明，该类催化剂表面以钒为中心的活性点位可催化Hg0发生氧化反应，生成的Hg2+可在烟气脱硫系统中被吸收。通过烟气脱硫系统前和后汞测试结果比较可以间接判断，SCＲ装置对烟气中的Hg0具有协同脱除作用。进一步的研究还发现，Hg0的氧化会受到包括烟气成分、催化剂组成及制备温度和反应温度等多种因素在内的多重影响。一般认为，SCＲ催化剂并没有在同一个区域内实现NOx的还原和Hg0的氧化。其中，NOx的还原在SCＲ装置的入口附近实现，因为该区域NH3浓度较高。大量的NH3分子占据了SCＲ催化剂表面的活性点位，进而发生NOx的还原反应;而Hg0的氧化反应则会在SCＲ的后部区域发生，这是应为该区域大部分NH3已被大量消耗，而此时占据催化剂表面的则主要是HCl或Cl2等组分，因而由Cl参与发生Hg0的氧化反应。但关于Hg0的详细氧化机制处于研究阶段，尚未形成准确的定论。Naik等认为Hg0在SCＲ催化剂表面的氧化过程为:V2O5表面吸附HCl，随后与气态的Hg0或吸附在V2O5表面的Hg0发生反应。ShengH等则认为HCl被吸附在V2O5/TiO2表面产生活性氯，其可与邻近吸附态Hg0发生反应，发生汞的形态转化。此外，研究人员还通过相关试验在SCＲ催化剂上检测到Cl2的存在，推断Hg0的氧化也可能源自Deacon反应，如方程式(1)所示。虽然学术界对SCR催化氧化Hg0的机理说法不一，但大量的研究结果证实，HCl和Hg0均可在催化剂表面吸附，因此利用Langmuir-Hinshelwood机制解释Hg0氧化机理更为合理，即吸附于催化剂表面的Hg0和氧化剂物种发生反应，Hg0被氧化为Hg2+。4HCl+O2→2H2O+Cl2(1)1.2除尘装置对烟气中汞的协同脱除燃煤烟气中HgP的含量则取决于煤中汞的含量、煤质的性质、锅炉燃烧方式等，其大多存在于烟尘中或被吸附在烟尘表面，因此燃煤电厂除尘装置对HgP的协同脱除效果主要取决于除尘效率。同时由于除尘装置前端装有烟气脱硝系统，SCＲ催化剂可将烟气中的Hg0转化成易溶性的Hg2+，其易于被吸附在烟尘颗粒物表面，进而在除尘装置内被协同脱除。相对而言，除尘装置前端安装SCＲ脱硝系统后的机组脱汞效果明显优于未安装SCＲ的机组。8

3传统的静电除尘器(ESP)除了可以系统脱除烟气中的吸附在颗粒表面上的HgP，还可以将部分Hg0氧化，这是因为电除尘器电晕放电产生的臭氧可将Hg0氧化为Hg2+。另外电晕放电产生的紫外线和高能电子流也可促进Hg0向Hg2+的转化。但由于燃煤烟气中HgP的含量不高，所以传统的静电除尘器对烟气中汞的脱除效率普遍偏低。超低排放改造的工程试验测试还发现，在常规ESP前端加装低温省煤器，可有效提高除尘器对烟气汞的协同脱除效率。这是因为烟气经过低温省煤器后，烟气温度一般低于酸露点的90℃左右，形成的SO3酸雾可与Hg2+结合，甚至将Hg0氧化形成HgSO4，其被烟尘包裹后进入除尘器，并随着烟尘被ESP捕获而被脱除。除了ESP，由于除尘效率高，袋式除尘器(FF)对HgP也具有良好脱除效果。此外，为了满足常规污染物超低排放的要求，多数燃煤电站在脱硫系统后加装了湿式电除尘器(WESP)，其集尘板上水膜的洗涤作用可以进一步脱除粉尘、SO3和气溶胶等污染物，同时还可有效的协同脱除烟气中的汞。与常规电除尘器和布袋除尘器不同的是，WESP对Hg0、Hg2+和HgP均具较好的的脱除效果，且对三种形态汞的平均脱除效率分别可达32%～40%、72%～82%、33%～100%。1.3脱硫装置对烟气中汞的协同脱除目前，燃煤电站控制烟气中SO2主要采用湿法烟气脱硫系统(WFGD)，而脱硫装置对烟气中汞的协同脱除主要体现在对Hg2+的吸收，这是因为与Hg0不同的是，Hg2+易溶于水。由于Hg0易挥发且难溶于水，WFGD对烟气中Hg0的脱除效率几乎为零，因此WFGD对烟气中总汞的脱除效率取决于Hg2+占烟气汞的比例。研究表明，脱硫系统的液气比和浆液pH等因素均对WFGD协同脱汞效率产生影响。研究证实，当烟气经过湿法烟气脱硫系统时，烟气中部分Hg2+可被还原为Hg0，导致脱汞效率下降。这可能因为喷入的浆液在脱硫剂表面形成一层水膜，而烟气中的Hg2+和Hg0会在水膜上发生反应生成Hg22+，然后与浆液液滴上的OH－发生反应生成Hg0和HgO，后者可与烟气中的SO2发生反应生成Hg0和SO3。另外，Hg2+被还原为Hg0的反应也可能由于脱硫剂液滴与烟气中的SO2反应生成具有还原能力的亚硫酸盐或硫酸盐，进而与烟气中的Hg2+反应生成Hg2SO4或HgSO4，而Hg2SO4或HgSO4可发生分解，使得Hg0再释放。因此，如何有效抑制脱硫系统内Hg2+的二次释放已经成为WFGD高效协同脱汞的研究重点。2烟气脱汞技术8

4跟踪欧盟、德国和美国燃煤烟气汞排放标准，我国燃煤烟气汞排放标准将逐步趋严，而控制手段势必由当前协同脱汞向高效脱汞过渡。根据国内外研究现状，高效烟气脱汞技术的研究主要集中在氧化吸收法、吸附法和催化氧化法等三个方面。2.1氧化吸收技术近些年，国内外在烟气脱汞方面开展了一些类似的研究，主要体现如下几个方面:(1)O3脱除法，由于O3具有强氧化性，曾作为氧化剂用来氧化Hg0，以实现烟气脱汞，结果表明，当反应温度为423K时，Hg0的氧化效率可达到89%。Suchak利用O3将烟气中不溶于水的元素态汞氧化成易溶于水的二价汞，然后在脱硫塔内对其进行洗涤脱除。鉴于臭氧良好的氧化效果，美国劳伦斯伯克利国家实验室提出了用黄磷乳浊液代替臭氧作为氧化剂。当黄磷乳浊液喷淋烟气并与其逆流接触时，黄磷与烟气中的氧气反应产生O3和氧原子(O)，二者可氧化烟气中的Hg0并被湿法烟气脱硫系统中的石灰石浆液吸收，实现烟气脱汞。(2)氯系物种法，鉴于该类物质在水处理工程应用中表现出的良好氧化性能，Hutson等人利用Na-ClO2在石灰石浆液中进行了汞脱除的实验室规模的试验。为了改进脱除效率及降低成本，赵毅等也在钙基湿法脱硫条件下进行了亚氯酸钠复合吸收剂脱汞实验，取得了良好的效果。(3)过氧化氢为氧化剂，Liu用紫外光照射过氧化氢方法，开展了烟气脱汞实验研究。(4)脉冲电晕放电法，脉冲电晕放电过程可产生活性自由基和氧化物种，它们能较好的氧化Hg0。(5)尿素+KM-nO4法，Fang等通过湿法洗涤方式，利用复合吸收剂与烟气中的Hg0反应实现了氧化吸收脱除。(6)“富氧型”高活性吸收剂法，利用粉煤灰、石灰石和添加剂制备了“富氧型”高活性吸收剂，采用半干法方式实现了烟气脱汞。(7)高铁酸钾法，该方法可实现高效脱汞。(8)超价金属氧化法，赵毅等合成了具有高氧化性的系列超价金属氧化物，并实现高效脱汞。上述研究为后续研究提供了有益的参考，但均存在不同程度的不足。8

5对于(1)，即以O3作为氧化剂，存在需增设臭氧发生器和气格栅、发生时需高能耗、O3气体不稳定，高温下容易分解，贮存和运输困难等缺陷，增加了投资和运行费用;对于(2)，即以氯系物种为氧化剂，由于亚氯酸钠价格偏高，且为了提高脱汞效率，需增加试剂用量，从而导致运行费用增加，同时在脱除产物种有氯离子超标的危险;对于(3)，即以过氧化氢为氧化剂，虽然在试剂价格和脱除产物的无二次污染方面有一定优势，但脱汞效率偏低，无法满足排放标准;对于脉冲电晕放电法，存在明显的高能耗问题;对于尿素+KMnO4法，存在吸收剂费用高和二次锰污染问题;而(6)采用富氧型”高活性吸收剂，存在脱汞偏低，无法满足排放标准，及现有脱除设备需改造的不足。对于(7)，存在吸收剂稳定性和经济性方面的问题。对于(8)，需要解决工艺条件与石灰石石膏法运行条件如何匹配的问题。鉴于上述问题，作者团队开展一系列系统研究，主要如下:(1)针对湿式氧化体系在气液传质方面存在一定局限性，导致氧化剂利用率低、气液传质阻力大和氧化速率慢等问题。提出了一种类气相预氧化烟气一体化脱硫脱硝脱汞模式，制备了多种适宜热活化的复合氧化剂，证实了热活化方式可显著提高复合氧化剂的分散度和反应活性，极大地提升了反应接触面积、化学反应速率和传质速率，在较低氧化剂/汞摩尔比下实现了Hg0的选择性快速高效氧化，且在类气相预氧化反应体系中可与湿法脱硫系统耦合，进而实现一体化脱硫脱汞的目标。(2)氧化法烟气净化技术的核心是高活性氧化物种的制备及其反应行为的解析研究，为此系统研究了气相和液相氧化反应中的烟气净化过程自由基化学，重点探究了羟基自由基、硫酸根自由基、氯氧自由基和二氧化氯等高活性氧化物种的生成机理及详细反应路径，确证了过氧化氢、过硫酸盐和亚氯酸盐为上述4种物种的优良前体物，光催化和热催化是诱导自由基产生的关键因素。在复杂烟气氛围下，羟基自由基、硫酸根自由基、氯氧自由基和二氧化氯可协同深度氧化Hg0，在气液相反应中呈现出良好的氧化能力。2.2活性炭吸附脱汞8

6和其它脱汞技术相比，活性炭吸附脱汞技术的研究和实际应用相对成熟。研究人员对活性炭的物理和化学性质、吸附脱汞条件、影响脱汞效率的因素开展了较系统的研究。一般认为活性炭表面官能团的种类和数量在吸附和氧化汞的过程具有重要作用，通过卤族元素掺杂、金属及其化合物改性和低温等离子体技术处理等方式可增加活性炭表面的活性位点，从而提高烟气脱汞的能力。对于纯活性炭，其表面的含氧官能团主要有羟基(—OH)、羰基(C=O)、羧基(—COOH)和内酯基等，吸附汞的过程为这些官能团参与的氧化反应，其中C=O和—COOH为汞吸附的主要物种。为了提高效率，罗光前等利用低温等离子体、煅烧和酸处理等方法来改善活性炭表面的含氧官能团数量和种类。深入的研究表明，活性炭对汞的吸附作用包括物理吸附和化学吸附，当温度高于100℃，活性炭的比表面积对脱汞性能的影响较弱，此时影响脱汞性能的官能团主要为酯基和羰基，可见增加活性炭中酯基和羰基官能团的数量可有效提高活性炭脱汞性能，且酯基官能团对汞的吸附能力高于羰基官能团。任建莉等系统研究了第三代活性炭材料—活性炭纤维(ACF)，利用硝酸活化、半脱附和空气活化等处理手段改善ACF的吸附性能，结果发现其脱汞性能均有显著提升。此外，与纯ACF相比，改性后的ACF表面含氧基团C=O和—COOH的含量明显增加。研究还证实，载银活性炭纤维的含氧基团以C—O基团为主，其银负载后形成Ag—O—C配位键活性位点可吸附汞生成银汞齐。其单位汞吸附量达到5.4559mg/g，是纯ACF(其单位汞吸附量仅为0.1653mg/g)的33倍，显著提高了脱汞效率。在活性炭改性研究中，卤素元素的应用较为广泛。孙巍等通过一系列实验研究后发现，负载氯化硫的活性炭可在140℃条件下达到90%以上的吸附脱汞效率，且吸附脱汞效率能随负载量的增加而增加;但当温度升至或超过180℃后，吸附脱汞性能急剧下降。进一步的研究发现载溴活性炭对提升汞的吸附能力和增加反应速率具有重要相关性。但在SO2存在的条件下，载溴活性炭吸附效率受到抑制。周强等利用搭建的模拟烟气活性炭喷射脱汞实验装置比较了活性炭和溴改性活性炭在吸附脱汞方面的性能差异，发现活性炭粒径小、喷射后停留时间长和烟气汞浓度增加等因素均可增加脱汞效率，但升高烟气温度可导致脱汞效率降低。8

7Zhong等发现，碘改性活性炭对汞的捕集能力强于溴化物改性的活性炭，同时建立了一种通用的动力学方程来预测碘改性活性炭吸附脱汞曲线。由于燃煤电厂工况烟气组分复杂，活性炭脱汞的物理吸附或化学吸附过程难以界定，SO2、NO、HCl、H2O等气体组分与汞脱除反应间的交互影响规律、活性炭吸附脱汞的动力学特性等还需进一步研究。另外，从技术应用层面来看，活性炭脱汞技术应关注以下问题:(1)活性炭吸附剂成本高;(2)吸附剂喷射系统增加除尘设备的负荷，会对除尘设备产生影响;(3)吸附汞的活性炭尚需二次处置等问题。2.3光催化氧化脱汞技术光催化氧化脱汞技术是借助光催化氧化的手段实现烟气汞脱除的重要手段，其原理是利用紫外光或可见光照射半导体材料，将电子从充满的价带激发跃迁到空的导带，在价带上产生带正电的空穴，并由此产生强氧化性自由基，高效氧化Hg0，而氧化产物Hg2+在吸收介质中被吸收脱除。与其它传统脱汞技术相比，该方法具有脱除效率高、成本低、环境友好、二次污染小等优点。在光催化剂的研发过程中，二氧化钛(TiO2)因其高活性、稳定性好、无二次污染、安全无毒和成本低等特性，已成为被广泛研究的对象。3结论随着我国燃煤电厂广泛实施常规气态污染物(烟粉尘、SO2和NOx)超低排放控制，大气环境质量得到大幅度的改善，同时烟气除尘设备、脱硫系统和脱硝设施对颗粒态汞、氧化态汞和元素态汞也实现了有效协同控制，这些具有重要的经济效益和环境效益，也是当前我国汞和重金属减排的可行途径。随着国内污染物排放控制逐步与国际接轨，参照美国、德国和欧盟的标准，燃煤电厂将来可能会实施更为严格的汞排放标准。因此，应尽快研发高效且经济的脱汞新技术，其中，发展高效、低成本、绿色复合吸收剂与用预氧化方式相结合的一体化脱硫脱硝和脱汞新工艺具有更为广阔的应用前景。8