FMEE与FMES的合成及其在退浆中的应用_喜赫

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FMEE与FMES的合成及其在退浆中的应用印染（2022No.7）FMEE与FMES的合成及其在退浆中的应用王琛(上海喜赫精细化工有限公司，上海201620)摘要：以十六碳脂肪酸为原料，三氧化二铝和氧化钡为二元催化剂，先与环氧乙烷发生聚合反应，再用环氧丙烷封端，最后通过甲基化反应引入末端甲基，得到PO封端的脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE。将FMEE进一步与氯磺酸反应得到磺化盐FMES，测试产物FMEE和FMES的泡沫、HLB值、乳化力、分散力等性能。将非离子PO嵌段FMEE与阴离子磺酸盐FMES作为主要退浆剂，复配渗透剂伯烷基磺酸钠PAS-80、无磷螯合剂乙二胺二邻苯基乙酸钠EDDHA-Na等，用于染厂实际的坯布前处理生产，织物退浆率高，并能有效地防止浆料对织物的反沾。关键词：退浆剂；低泡沫；PO封端；FMEE；FMES中图分类号：TS192.21文献标志码：B文章编号：1000-4017（2022）07-0041-04SynthesisofFMEEandFMESandtheapplicationindesizingWANGChen(ShanghaiXiheFineChemicalCo.,Ltd.,Shanghai201620,China)Abstract:Withaluminumoxideandbariumoxideasbinarycatalysts,hexadecylfattyacidispolymerizedwithethyleneoxide,andthenterminatedwithpropyleneoxide.Finally,terminalmethylisintroducedthroughmeth⁃ylationreactiontoobtainPOterminatedfattyacidmethylesterethoxylateFMEE.FMEEisfurtherreactedwithchlorosulfonicacidtoobtainsulfonatedsaltFMES.Thefoam,HLBvalue,emulsifyingpower,dispersingpowerandotherpropertiesofFMEEandFMESaretested.NonionicPOblockFMEEandanionicsulfonateFMESareusedasthemaindesizingagents,combinedwithpenetrantsodiumprimaryalkylsulfonatePAS-80andphos⁃phorusfreechelatorethylenediaminedi-o-phenylacetatesodiumEDDHA-Na.Theyareusedinthegreyfabricpretreatmentproductioninthedyehouse.Thedesizingrateofthefabricishigh,andtheantistainingofthesizetothefabriccanbeeffectivelyprevented.Keywords:desizingagent;lowfoam;POend-capped;FMEE;FMES0前言等其他杂质，兼有退浆与精练的作用。表面活性剂退目前，棉织物的退浆主要有淀粉酶退浆、氧化剂退浆法存在的最大问题是洗下的浆料仅被溶胀，没有降浆和表面活性剂洗涤退浆等。其中，淀粉酶只能应用解，温度降低后极易相互聚集反沾织物、工作槽和轧于淀粉浆料退浆，多用于冷堆工艺或色织面料的低温辊。退浆，有很大的局限性。氧化退浆剂适用性较广，但退试验以十六碳脂肪酸为原料，合成低泡沫、分散力浆的同时也会氧化脆损纤维，并对设备产生严重腐蚀强的PO嵌段脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE及其磺酸盐性，氧化退浆剂多为亚溴酸钠和碘酸钾等强氧化粉末FMES，并分别应用于淀粉浆料、PVA浆料、PA浆料的的复配物，属于危险品，有一定安全隐患。表面活性剂清洗；通过复配螯合剂乙二胺二邻苯基乙酸钠ED⁃退浆法是利用表面活性剂的洗涤性能，在热碱和双氧DHA-Na、渗透剂伯烷基磺酸钠PAS-80以及其他助洗水的帮助下，将纤维表面各种浆料洗去，表面活性剂退剂，制得不同类型的退浆剂，并应用于工厂实际退浆工浆法适用于所有类型的浆料和工艺流程，化料方便、安艺。PO嵌段脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE及其磺酸盐全可靠，退浆的同时还能清洗纤维附带的棉蜡、果胶质FMES具有优异的分散性能和净洗力，能有效地阻止浆料的聚集与反沾，退浆后的面料光泽感强，特别是针对收稿日期：2022-05-02；修回日期：2022-07-20PVA浆料有很好的退浆效果。作者简介：王琛（1986—），硕士，毕业于东华大学染整专业，主要从事纺织化学品的研发与应用。E-mail：138651@qq.com。41

1印染（2022No.7）www.cntexcloud.com1试验部分1.2.5退浆率1.1材料、试剂与仪器用乙醇浸泡针织涤纶布60min，洗净织物上的油试剂与材料标准圆帆布片，十六碳脂肪酸（工业剂，取出烘干后准确称量（记为m0）。涤纶布浸轧浆料，级，连云港科菲化工有限公司），环氧乙烷、环氧丙烷带液率80%，两浸两轧，于130℃烘箱中干燥60min；取（工业级，嘉兴三江化工有限公司），无磷乙二胺二邻苯出涤纶布，称量（记为m）。2将上浆的涤纶布放入染色机，基乙酸钠EDDHA-Na、伯烷基磺酸钠PAS-80（工业级，浴比1∶5，退浆剂质量分数1%（omf），95℃保温10min，上海喜赫精细化工有限公司），碳酸二甲酯、氯磺酸（分水洗3道，烘干，称量（记为m1）。按照式（2）计算退浆析级，上海三爱思化学试剂有限公司），纺织浆料率。1799PVA、淀粉浆、PA浆（工业级，上海岚凯实业有限公退浆率=[（m1-m0）（/m2-m0）]×100%（2）司）[3]1.3带PO支链FMEE的合成路线仪器实验室轧车（金坛市实验设备制造有限公脂肪酸甲酯没有活泼的羟基，分子链的末端甲基司），DFA100型动态泡沫分析仪（德国KRUSS公司），使得碳链的空间阻位增大，导致脂肪酸甲酯的聚合反YG091型表面张力仪（莱州市电子仪器有限公司），OC⁃应活性很低，即使与活泼的环氧乙烷在高温、强碱反应MA-310实验室小型烘箱（泰安奥恺威实验仪器仪表有条件下，其加成反应转化率也很低。为了在脂肪酸甲限公司），AB104型电子天平（上海凯德国际贸易有限酯分子式中同时引入环氧乙烷与环氧丙烷基团，用自公司），WSB-V型倾点测试仪（兰州三拓智能电子设备制催化力更强的碱土类氧化物代替氢氧化钾作为催化有限公司）剂，以十六碳脂肪酸为原料，先在脂肪酸分子式中分两1.2测试方法步引入环氧乙烷和环氧丙烷基团，再通过甲基化反应1.2.1泡沫性能引入甲酯基团，采用三步合成工艺制备PO嵌段的脂肪参照GB/T17462—1994《表面活性剂发泡力的测酸甲酯乙氧基化物FMEE，反应机理如下：定改进Ross-Miles法》方法，使用罗氏泡沫仪测试质量乙氧基化反应：浓度为2.5g/L的待测溶液，测定温度为（40±2）℃，以液RCOOH+mC2H4O→RCO-（C2H4O）mOH流停止后30s和3min所形成的泡沫体积表示发泡性丙氧基化反应：能。RCO-（C2H4O）mOH+nC3H6O→RCO-（C2H4O）m-（C3H6O）nOH甲基化反应：1.2.2凝固点RCO-（C2H4O）m-（C3H6O）nOH+CH3OCOCH3→RCO-参照GB/T3535—2008《石油产品倾点测定法》方（C2H4O）m-（C3H6O）nOCH3+CH3OH+CO2法，将待测样品原液置入试管中，在设定系列温度条件[4]下放置60min，将试管倾斜90°放平，5s无明显流动即1.4FMES合成路线为凝固状态，记录出现凝固状态的温度。将1.3节得到的PO嵌段FMEE与氯磺酸发生磺化反应。1.2.3润湿性与渗透性磺化反应：参照HG/T2575—1994《表面活性剂润湿力的测-R-CH2-CO-（C2H4O）m-（C3H6O）nOCH3+ClSO3→R-定浸没法》，无外力存在下将标准帆布片轻放于2g/L-CHSO3H-CO-（C2H4O）m-（C3H6O）nOCH3+Cl待测溶液表面，记录帆布片从放入到表面完全润湿所中和反应：需的时间和开始下沉的时间。R-CHSO3H-CO-（C2H4O）m-（C3H6O）nOCH3+NaOH→1.2.4分散力R-CHSO3Na-CO-（C2H4O）m-（C3H6O）nOCH3+H2O采用分散指数法测定钙皂分散力。取50mL0.5%[5]1.5FMEE与FMES的制备工艺的油酸钠和300mL硬水于具塞量筒中，加入待测溶液，将1517g脂肪酸和14.5g催化剂（Al2O3与BaO混至量筒内液体无沉淀、无絮凝物质量记为m分散剂。按照合物），加入高温高压不锈钢反应釜中，氮气吹扫反应式（1）计算分散指数LSDP，分散指数越小，分散力越釜与进料管道1min，开启低速搅拌，将原料搅拌均匀；好。以3℃/min升温至110℃，抽真空5min排空水分，吸入m分散剂LSDP=×100%（1）一定量的环氧乙烷后放热严重，需冷却水循环降温，温0.2542

2FMEE与FMES的合成及其在退浆中的应用印染（2022No.7）度控制120℃，反应时间200min；抽真空吸入一定量的2.2PO嵌段FMEE与FMES复配的退浆效果环氧丙烷，控制升温速率以3℃/min继续升温至非离子型表面活性剂在退浆过程中，表现出优异[8]140℃，反应120min；反应完毕后开启循环水，冷却降的乳化和耐硬水的性能，缺陷是持久力不够。非离子温至95℃，依次加入385g碳酸二甲酯和21.5g催化剂表面活性剂是通过亲水亲油端，将浆料包裹成O/W型碳酸钾，反应40min；冷却，用单乙醇胺控制pH为7，得微乳颗粒并悬浮于工作液中，随着浆料脱落量的增加，[9]到淡黄色的液体，放料。非离子表面活性剂的消耗量多，导致净洗力下降严重。将3800g脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE、60g氨基阴离子型表面活性剂的亲水基带负电荷，可以与带负磺酸和300g二丙二醇二甲醚置于反应釜中，升温至电荷的浆料产生静电排斥作用，与带正电荷的浆料产90℃，开启搅拌，缓慢滴加一定量的氯磺酸。滴毕后缓生静电吸引作用，两种静电作用都可将浆料松动并加[10]慢升温至120℃，继续搅拌2h，冷却后滴加氢氧化钾，速剥离脱落。因此，将非离子型和阴离子型表面活性中和pH约为7，得到黄色的液体，放料。剂复配是提高退浆工作液耐久力的最有效途径之一。将乳化力优异非离子表面活性剂PO嵌段FMEE和分散2结果与讨论力优异的阴离子类表面活性剂FMES复配，并通过单因2.1表面活性剂FMEE与FMES的性能素试验确定PO嵌段FMEE和FMES的最佳用量配比。表2不同比例FMEE与FMES的退浆性能参照1.2节测试方法，测试产物PO嵌段脂肪酸甲Table2DesizingperformanceofFMEEandFMESwithdiffer⁃酯乙氧基化物FMEE及其磺化盐FMES的HLB值、凝固entproportion点、泡沫性能、表面张力等理化性能，结果如表1所示。退浆率/%表1表面活性剂FMEE与FMES的性能指标w（FMEE）/%w（FEMS）/%淀粉浆PVA浆PA浆Table1PerformanceindexofsurfactantFMEEandFMES100082.0962.3877.16表面活性剂FMEEFMES802081.8862.9076.39HLB值13.315.066.633.482.3667.4380.51凝固点/℃-5-10505095.1766.7983.2230s泡高/mL5133.466.694.5272.3583.703min泡高/mL00-1208083.8167.8082.85表面张力（/mN·m）2729010086.7970.2681.64润湿性/s822渗透力/s1345由表2可知，对于三种不同类型的浆料，单独使用乳化力/mL126FMES的退浆效果要好于单独使用PO嵌段FMEE的效分散力/%8053果，说明对于浆料的清洗，FMEE的乳化净洗作用不如浊点/℃95无FMES的剥离和分散作用效果理想。FMES的HLB值较凝胶现象有无高，更容易吸附在纤维表面，对表面浆料产生排斥作用，表现出更强烈的剥离作用。将清洗力强的FMEE表1表明，FMEE引入环氧丙烷基团后，具有较低与剥离效果好的FMES复配后具有明显的协同增效作的泡沫性，避免生产环节化料槽或轧液槽出现泡沫外[6]用，对于淀粉浆，当FMEE和FMES配比为1∶1时，退浆溢现象。PO嵌段FMEE的表面张力低，渗透性优异，效果最好；对于PVA和PA浆，当FMEE和FMES配比为有利于工作液沿浆料层的缝隙渗透到纤维表面，降低1∶2，退浆效果最好。浆料与纤维的结合力，加速浆料的脱落。PO嵌段FMEE磺化后得到阴离子型表面活性剂FMES，渗透力2.3FMEE与FMES在退浆剂配方中的应用有所降低，但分散性大幅度提升。FMES优异的分散性根据2.2节的试验结果，设定PO嵌段FMEE和磺酸有助于脱落的浆料稳定地悬浮在工作液中，不会反沾盐FMES配比为1∶2，作为退浆剂的主要表面活性剂成[7]设备或纤维表面。PO嵌段FMEE和磺化盐FMES有分，复配其他必要的助洗剂成分，得到退浆剂的配方如较低的凝固点，抗冻性优异，冷水易溶，低温条件下几表3。乎没有凝胶现象，化料方便，适用于染厂退浆工艺。43

3印染（2022No.7）www.cntexcloud.com表3退浆剂配方3结论Table3Formulationofde-sizingagents（1）十六碳脂肪酸甲酯乙氧基化物碳链长，分散性退浆剂配方/%能优异，在FMEE引入环氧丙烷结构得到PO嵌段类别名称1#2#3#连续冷堆工艺浸渍工艺汽蒸工艺FMEE，可以降低泡沫和提高渗透性。以PO嵌段FMEE主要表面活性剂低泡PO嵌段FMEE555为原料，与氯磺酸发生取代反应引入磺酸钠基团，可以主要表面活性剂磺酸盐FMES101010获得对浆料剥离效果更好的磺化盐FMES。渗透剂伯烷基磺酸钠PAS-8010510（2）将非离子PO嵌段FMEE与阴离子磺酸盐螯合剂乙二胺二邻苯基乙酸钠121FMES以1∶2的配比作为退浆剂的主体成分，并复配渗耐碱剂OEP705010透剂伯烷基磺酸钠PAS-80、无磷螯合剂乙二胺二邻苯分散剂焦磷酸钾333基乙酸钠EDDHA-Na以及其他助剂，得到三种适用于其他去离子水667561不同工艺的退浆剂配方，分别应用于染厂实际的坯布固含量-252025前处理生产，处理后的面料浆料退净，手感柔软，无浆按照表3的原料配比，1#与3#工艺配方成本约料反沾，三种工艺均符合工厂要求。7元/kg，2#工艺配方成本约6元/kg。将三种退浆剂应参考文献：用于染厂实际的坯布前处理生产，退浆工艺流程与退[1]陈龙勇，张健飞.棉蜡印布的酶退浆-煮漂两步法前处理[J].印染，浆效果如表4。2018，43（2）：22-24.表4退浆剂应用效果[2]龚梓琴，黄智豪，徐华君，等.棉织物的低共熔溶剂退浆[J].印染，Table4Applicationofde-sizingagents2021，47（10）：1-5.[3]唐安喜.低泡沫环氧丙烷封端FMEE的合成与性能研究[J].精细与专参数1#退浆剂2#退浆剂3#退浆剂用化学品，2022，30（3）：38-42.织物纯棉布涤纶布涤棉布[4]徐铭勋.脂肪酸甲酯乙氧基化物及其磺酸盐的生产技术与应用[J].HJF-500KG高温高JF2800高效退煮漂设备烧毛冷堆联合机化学工业，2012（30）：30-32.压溢流染色机一体机[5]唐安喜.二元催化剂在脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE合成中的应用检验、翻布、缝头，快检验、翻布、缝头，出速烧毛并进入退煮[J].中国洗涤用品工业，2022（2）：34-39.烧毛口后立即进入升温速率2℃/min，漂机，60℃浸轧碱氧[6]贾路航.表面活性剂的复配及其在除油清洗中的应用[J].安徽化工，烧毛冷堆联合机轧95℃保温30min，降液，以3℃/min升温工艺料槽浸轧退浆工作温至80℃排液，冷水至90℃，保温40min；2013，39（6）：37-40.液降温，卷装冷堆洗2次以2℃/min降温至[7]王琛.马来酸酐-丙烯酸共聚物/FMES二元体系在皂洗中的应用[J].15h80℃，排出退浆碱氧印染，2022，48（3）：50-52.液[8]房秀敏.非离子表面活性剂复配与浊点的关系[J].印染助剂，1999，片碱30g/L，退浆剂（2）：3.片碱30g/L，退浆剂浴比1∶5，碱液6g/L，10g/L，35%双氧水工作液10g/L，带液率80%退浆剂2g/L60g/L，水玻璃18g/L，[9]闫建荣，杨亚玲，赵红芳.NaCl对阴离子/非离子复配表面活性剂的带液率80%性能影响[J].云南化工，2008，（2）：4-6.浆料退净，手感柔浆料退净，手感柔浆料退净，手感柔[10]张伟娜，殷永泉，冉德钦，等.阴-非离子表面活性剂复配修复石油退浆效果软，无浆料反沾软，无浆料反沾软，无浆料反沾污染的土壤[J].河北大学学报（自然科学版），2014，34（3）：279-283.■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■（▲上接第28页）37%~39%，常规煮练+氧漂二步法工艺的27%~29%，最（2）经优化的低温煮漂一浴工艺处理后，织物的白终实现环保、节能、降耗、减排、增效的目的。度、毛效等布面指标均能接近常规工艺的水平，工艺安参考文献：全性高，强力损伤小，破洞风险低，且具有极佳的布种[1]曹机良，曹毅，孟春丽.棉织物改性茶皂素退煮漂一浴工艺[J].印稳定性，可满足后续各种生产需求。染，2010，36（6）：19-21.[2]刘佳，金福江.纯棉针织物碱氧已于前处理工艺的优化[J].西安工（3）相比常规冷堆+水洗及常规煮练+氧漂二步法程大学学报，2009，23（4）：5-8.前处理工艺，低温煮漂一浴工艺可大幅缩短工艺流程，[3]闫克路主编.染整工艺学教程（第二分册）[M].北京：中国纺织出版减少水、电、蒸汽消耗，大幅降低污水排放量。低温煮社，2005.[4]岳仕芳，高介平.棉针织物低温一浴煮漂工艺[J].印染助剂，2017，漂一浴工艺的残液COD值可达到冷堆+水洗工艺的（8）：44-48.44