低泡沫环氧丙烷封端FMEE的合成与性能研究上海喜赫FMEE的生产流程

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Ｍａｒ．２０２２精细与专用化学品第３０卷第３期·３８·ＦｉｎｅａｎｄＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ２０２２年３月新产品开发低泡沫环氧丙烷封端ＦＭＥＥ的合成与性能研究唐安喜（上海喜赫精细化工有限公司，上海２０１６２０）摘要：以十六碳脂肪酸为起始原料，采用无水三氧化二铝和氧化钡为二元催化剂，先与环氧乙烷发生聚合反应，再用环氧丙烷（ＰＯ）封端，最后通过甲基化反应引入末端甲基，得到的ＰＯ封端的脂肪酸甲酯乙氧基化物（ＦＭＥＥ）。通过核磁共振与红外吸收光谱分析，确定ＰＯ封端ＦＭＥＥ的结构并测试相关性能指标。结果表明，ＰＯ封端ＦＭＥＥ具有低泡沫、低温流动性好的特点。关键词：甲基化；ＰＯ封端；ＦＭＥＥ；低泡沫中图分类号：ＴＱ４２３文献标志码：Ａ文章编号：１００８－１１００（２０２２）０３－００３８－０４ＤＯＩ：１０．１９４８２／ｊ．ｃｎ１１－３２３７．２０２２．０３．０９Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｌｏｗ－ｆｏａｍｉｎｇＦＭＥＥｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｐｒｏｐｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅＴＡＮＧＡｎ－ｘｉ（ＳｈａｎｇｈａｉＸｉｈｅＦｉｎｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｈａｎｇｈａｉ２０１６２０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＨｅｘａｄｅｃａｎｅｆａｔｔｙａｃｉｄｗａｓｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄｗｉｔｈｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅａｎｄｐｒｏｐｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅｉｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆａｎｈｙｄｒｏｕｓＡｌ２Ｏ３ａｎｄＢａＯａｓｂｉｎａｒｙｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｍｅｔｈｙｌｗａｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｔｈｒｏｕｇｈｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ．ＴｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｗａｓｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙｔｈｅｎｕｃｌｅａｒｍａｇｎｅｔｉｃｒｅｓｏｎａｎｃｅａｎｄＩｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙａｎａｌｙｓｉｓ．ＴｈｅｔｅｓｔｄａｔａｓｈｏｗｔｈａｔＦＭＥＥｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｐｒｏｐｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅｈａｓｔｈｅｅｘｃｅｌｌｅｎｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｌｏｗ－ｆｏａｍａｎｄｌｏｗ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｌｉｑｕｉｄｉｔｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ；ｅｎｄｃａｐｐｉｎｇｗｉｔｈＰＯ；ＦＭＥＥ；ｌｏｗ－ｆｏａｍｉｎｇａｂｉｌｉｔｙ脂肪酸甲酯乙氧基化物（ＦＭＥＥ）易生物降１实验部分解，对皮肤刺激性小，在民用清洗中已经得到了大［１］量的应用。为了满足工业领域对重油污低泡沫清１．１试剂与仪器洗的要求，通过引入亲油基团丙氧基，进一步提升十六碳脂肪酸，工业级，泰国科宁油脂工业有ＦＭＥＥ的乳化矿物油与石蜡能力，同时随着丙氧限公司；环氧乙烷，工业级，上海石化公司；环氧基片段的引入，分子链成梳状排序，相互之间排列丙烷，工业级，南京红宝丽股份公司；碳酸二甲不紧密，膜层更容易破裂，能有效降低ＦＭＥＥ的酯，分析纯，上海清奈实业有限公司；碳酸钾、三起泡性能，更符合工业环境对低泡沫的要求。氧化二铝、氧化钡，分析纯，上海化学试剂有限公本研究以十六碳脂肪酸为起始原料，采用无水司；标准圆帆布片，上海纺织科学研究院。的三氧化二铝－氧化钡（Ａｌ２Ｏ３－ＢａＯ）二元复合物ＦＴＳ１６５型红外光谱分析仪，美国Ｂｉｏｒａｄ公为催化剂，完成脂肪酸的乙氧基与丙氧基化反应，司；ＩＮＯＶＡ－４００液体超导核磁共振谱仪，美国再与碳酸二甲酯进行甲基化反应，制得环氧丙烷ＶＡＲＩＡＮ公司；Ｊｈｚｙ－１８０型界面张力仪，西安唯（ＰＯ）封端的ＦＭＥＥ。对ＰＯ封端的ＦＭＥＥ进行信机电设备有限公司；ＤＢ－ＷＡＸ气相色谱柱，美结构分析与表征，并测试了其理化性能。国安捷伦公司；Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０Ｂ型气相色谱仪配氢收稿日期：２０２１－１２－１０作者简介：唐安喜（１９７２－）男，工程师，主要从事表面活性剂的生产与应用。

1２０２２年３月唐安喜：低泡沫环氧丙烷封端ＦＭＥＥ的合成与性能研究·３９·火焰离子化检测器，美国Ａｇｉｌｅｎｔ公司；Ｄ５５２２０Ｖ品的临界胶团浓度。真空泵，成都海霖科技有限公司。１．４．４表面张力１．２ＰＯ封端ＦＭＥＥ的合成机理将１％试样水溶液调温至２０～２５℃，倒入界面脂肪酸甲酯没有活泼的—ＯＨ，末端—ＣＨ３使张力仪的试样杯中，通过铂金环的上下移动测试表得碳链的空间阻位增大，其烷氧基负离子的聚合反面张力值。应活性很低，即便与活泼的环氧乙烷在高温，强碱１．４．５羟基测试通过乙酸酐与羟基发生酯化反应，推算羟基的催化条件下，其加成反应转化率也很低。ＰＯ由于含量。甲基—ＣＨ３的存在，反应活性比环氧乙烷更低，１．４．６醇含量测试更难与脂肪酸甲酯发生反应。为了在脂肪酸甲酯分采用ＤＢ－ＷＡＸ色谱柱（３０ｍ×３２０μｍ×子式中同时接入环氧乙烷与ＰＯ，采取三步工艺合０．２５μｍ），同时检测丙二醇和乙二醇的含量。成ＰＯ封端的ＦＭＥＥ。有关反应式如下：１．４．７ＨＬＢ测试乙氧基化反应根据水数法，在１,４－二氧六环与苯溶剂体系ＲＣＯＯＨ＋ｍＣ２Ｈ４Ｏ——→ＲＣＯ—（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＯＨ测试ＨＬＢ值。丙氧基化反应１．４．８凝固点ＲＣＯ—（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＯＨ＋ｎＣ３Ｈ６Ｏ——→待测样品原液置入试管中，低温条件下放置ＲＣＯ—（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ—（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＯＨ１ｈ，将试管９０度倾斜放平，５ｓ无明显流动即为凝甲基化反应固状态，记录出现凝固状态的温度。ＲＣＯ—（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ—（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＯＨ＋ＣＨ３ＯＣＯＣＨ３——→１．４．９泡沫性测试ＲＣＯＯ—（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ—（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＯＣＨ３＋ＣＨ３ＯＨ＋ＣＯ２根据ＧＢ／Ｔ７４６２—９４法，罗氏泡沫仪测试质１．３ＰＯ封端ＦＭＥＥ的制备量分数为０．２５％待测溶液，测定温度为４０±１℃，将１４２０ｇ脂肪酸和１５ｇ催化剂（Ａｌ２Ｏ３∶ＢａＯ＝以液流停止后３０ｓ和３ｍｉｎ所形成的泡沫毫升数表３∶２）加入到５ｋｇ高温高压反应釜中，氮气吹扫示结果。反应釜与进料管道，搅拌均匀并升温至１２０℃，抽１．４．１０耐碱性真空排空水分，抽真空吸入１５４０ｇ环氧乙烷，冷却不同碱溶液下出现漂油的碱浓度。水循环温度控制在１２０±１℃，反应２４０ｍｉｎ；继续１．４．１１润湿性与渗透性测试升温至１４０℃，抽真空吸入５８０ｇＰＯ，反应参照标准ＨＧ／Ｔ２５７５—９４，无外力存在下标１２０ｍｉｎ，循环水冷却降温至９５℃，依次加入３７０ｇ准帆布片轻放于０．２％待测溶液表面，记录从样布碳酸二甲酯和２０ｇ催化剂碳酸钾，反应６０ｍｉｎ，冷放入到完全润湿所需时间和开始沉降的时间。却，ｐＨ值控制为７，放料得到目标产物ＰＯ封端１．４．１２乳化力测试的ＦＭＥＥ。称取５ｇ待测表面活性剂１０ｇ液体石蜡放入烧１．４产品测试杯中，用高速分散均质机高速剪切３ｍｉｎ，再将溶液倒入１５ｍＬ的带有刻度的具塞量筒中，静止１．４．１红外吸收光谱（ＩＲ）表征将干燥后产物均匀涂抹ＫＢｒ压片，用红外光３０ｍｉｎ，读取乳液的分层体积毫升数。分层体积毫升数值越小，表明乳化力越好。谱分析仪进行光谱测试，分析其官能团结构。１１．４．１３分散力１．４．２核磁共振Ｈ－ＮＭＲ表征分散指数法测定钙皂分散力，取５０ｍＬ０．５％以四甲基硅氧烷（ＴＭＳ）为内标，氯仿的油酸钠和３００ｍＬ硬水于带塞量筒中，加入一定（ＣＨＣｌ）为溶剂，在３０℃条件下，在核磁共振仪３数量的待测溶液，至量筒内液体无沉淀无絮凝物。上测定嵌段脂肪酸甲酯聚醚的１Ｈ－ＮＭＲ谱图，并按照式（１）计算分散指数（ＬＳＤＰ）。比对氢原子的吸收峰。ＬＳＤＰ％＝ｍ分散剂／０．２５（１）１．４．３临界胶束浓度（ＣＭＣ）的测定分散指数越小，表明分散力越好。采用拉膜法进行测定。测定温度为２５℃，配－６－１２结果与讨论制浓度分别为１×１０～１×１０ｍｏｌ／Ｌ的６个样品，分别测定其相应的表面张力γ，作γ－ｌｇＣ的曲２．１红外光谱分析线图。溶液表面张力γ随ｌｇＣ变化的拐点即为样ＰＯ封端ＦＭＥＥ的红外光谱图见图１。

2·４０·精细与专用化学品第３０卷第３期图１ＰＯ封端ＦＭＥＥ的红外光谱图－１为—ＣＨ—由图２可知，δ＝０．９２ｐｐｍ为脂肪酸长碳链中由图１可知，１０９９．５４ｃｍ２ＣＨ２Ｏ的伸缩振动峰，这是乙氧基化或丙氧基化的特征甲基中Ｈ的吸收峰，δ＝１．４２ｐｐｍ处为脂肪酸长碳峰；在１３４９．２３ｃｍ－１和２９９７．６３ｃｍ－１处为—ＣＨ３链中的Ｈ的吸收峰，在δ＝１．２３ｐｐｍ处为丙氧基的伸缩振动峰，表明了甲基的存在；１３４９．２３ｃｍ－１结构甲基中Ｈ的吸收峰，在δ＝３．６３ｐｐｍ处为乙处峰为碳链末端甲酯基，２９９７．６３ｃｍ－１处为环氧丙氧基结构中Ｈ的吸收峰，在δ＝３．８８ｐｐｍ处为丙烷甲酯基。２９２２．１５ｃｍ－１为长碳链的伸缩振动峰，氧基结构中Ｈ的吸收峰，在δ＝３．３０ｐｐｍ处为甲－１处为明显的不饱和键—Ｃ==Ｏ的伸缩１７３５．０２ｃｍ酯结构中Ｈ的吸收峰。根据图１,２分析，可判断振动峰，这２个峰也是脂肪酸甲酯明显的特征，在脂肪酸与ＰＯ和环氧乙烷发生聚合反应，再发生甲－１处出现的Ｃ—Ｏ—Ｃ振动峰是反应中１０３９．３２ｃｍ基化反应的结构与理论设计的分子结构相符。未反应的碳酸甲酯或生成的副产物二甲酯的伸缩振２．３ＣＭＣ与表面张力动峰。在９９３．８２ｃｍ－１出现的振动峰为甲醇的特征表面活性剂的增溶、乳化、分散、润湿等作用峰，甲醇是甲基化反应出现的副产物。与形成胶束的最低浓度ＣＭＣ有直接关系，ＣＭＣ越１２．２Ｈ－ＮＭＲ分析小，表面活性剂的形成胶束所需的浓度越低，起到１ＰＯ封端ＦＭＥＥ的Ｈ－ＮＭＲ谱图见图２。润湿、乳化、渗透、清洗等作用所需要的用量就越［２］低。ＦＭＥＥ分子结构中引入了ＰＯ基团，亲油作用更强，更易于发生疏水缔合作用并形成胶束，会降低ＣＭＣ值，通过拉膜法测定产物的ＣＭＣ为４．０２×－５－５１０ｍｏｌ／Ｌ，小于月桂醇ＡＥＯ－９（６．１１×１０－５ｍｏｌ／Ｌ）和格尔伯特醇１３０９（４．３９×１０ｍｏｌ／Ｌ），大于２－丙基庚醇１００９的ＣＭＣ（３．４７×１０－５ｍｏｌ／Ｌ）。表面张力和ＣＭＣ有直接关系，表面张力对润湿性和发泡性能影响较大，表面张力越低，润湿性［３］越好，泡沫越低。ＦＭＥＥ分子结构中引入带甲图２ＰＯ封端ＦＭＥＥ的１Ｈ－ＮＭＲ谱图基支链的ＰＯ疏水基，能明显降低表面张力。测定

3２０２２年３月唐安喜：低泡沫环氧丙烷封端ＦＭＥＥ的合成与性能研究·４１·产物１％水溶液的表面张力为３４．２ｍＮ／ｍ，与月桂在７０％左右。醇ＡＥＯ－９（３３．７ｍＮ／ｍ）的表面张力相当，大于２．５醇含量测定格尔伯特醇１３０９（３０．３ｍＮ／ｍ）和２－丙基庚醇在ＰＯ封端ＦＭＥＥ的合成过程中，环氧乙烷１００９（２７．８ｍＮ／ｍ）的表面张力。与ＰＯ在高温条件，特别是催化剂的作用下，会发［６］２．４羟值的测定生水解反应，分别生成乙二醇和１,２丙二醇。水羟值是衡量非离子表面活性剂产品质量的指标解机理如下：［４］，在ＰＯ封环氧乙烷水解生成乙二醇之一，是目标产物转化率的重要表征ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ——→ＣＨ２ＯＨ—ＣＨ２ＯＨ端ＦＭＥＥ的合成过程中，—ＯＨ主要来自未反应ＰＯ水解生成１,２丙二醇的脂肪酸以及副产物醇类，因此羟值越低，表明目ＣＨ３ＣＨＣＨ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ——→ＣＨ３ＣＨＯＨ—ＣＨ２ＯＨ标产物的纯度就越高。采用色谱柱同时检测丙二醇和乙二醇的含量，通过测定乙酸酐的消耗量计算产物ＰＯ封端脂通过色谱保留时间及峰面积来确认样品中丙二醇和肪酸甲酯乙氧基化物ＦＭＥＥ的羟基的含量为乙二醇的含量为８．５７％，这说明反应所产生的副４４７ｍｇＫＯＨ／ｇ。在实际生产工艺中，以聚醚产品产物较多，原因是使用碱金属作为催化剂，虽然能ＡＥＯ（ＥＯ＝７ｍｏｌ）为例，一般羟值控制在提高脂肪酸的反应效率，同时也会加快环氧乙烷或［５］１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以内，这说明脂肪酸甲酯的乙氧ＰＯ的水解反应，最终导致醇类副产物增加。基化或丙氧基化的产率是低于脂肪醇聚醚，原因是２．６其他理化性能测试；脂肪酸或脂肪酸甲酯的反应活性低，使用常规的分别测试ＰＯ封ＦＭＥＥ的凝固点、耐碱性、ＫＯＨ催化剂聚合反应的转化率偏低，即便是使用泡沫、渗透力、乳化力、分散力等指标，并与同类碱金属类催化剂，也很难获得高纯度的脂肪酸甲酯型的丙二醇嵌段聚醚和几种常用的脂肪醇聚醚比聚醚。在工业生产中，脂肪酸甲酯聚醚的纯度一般较，所得结果见表１。表１ＰＯ封端ＦＭＥＥ的性能ＨＬＢ值０ｍｉｎ泡沫高度／ｍＬ３ｍｉｎ泡沫高度／ｍＬ耐碱／％润湿性／ｓ渗透力／ｓ乳化力／ｍＬ分散力／％ＦＭＥＥ１３．８６３１０４．０１０２０６２８Ｌ６１３．３１０２．０不润湿不沉降１０２４６Ｌ６４１３．２４１２．０不润湿不沉降１０３８２ＡＥＯ－９１３．７１３２１２５２．５７８７８６６０１３０９１３．１１０１８８２．７６８５５３１００９１４．５８５７０２．３４１０８８２由表１可知，ＰＯ封端ＦＭＥＥ的凝固点低至泡、润湿、渗透、乳化、分散等性能均衡，综合性３℃，低温流动性好于醇醚，泡沫比醇醚低很多，能优于常规脂肪醇聚醚。随着丙氧基的引入，产物有很好的消泡性能，这种良好的流动性和低泡沫性低温流动性变好，在工业应用中，省去冬季升温化能与ＰＯ片段的引入有直接关系，ＰＯ基团会降低料环节，节约电加热或蒸汽加热的能耗，在当今停泡沫与凝固点。嵌段聚醚ＦＭＥＥ的润湿和渗透性电限产的背景下，符合碳中和碳达峰的发展趋势。要好于直链ＡＥＯ－９，差于带支链的１３０９和１００９，参考文献这也说明支链结构对润湿渗透性的影响较大。ＰＯ封端ＦＭＥＥ的分散性能出众，这说明碳链越长分［１］徐铭勋．脂肪酸甲酯乙氧基化物及其磺酸盐的生产技术与应用［Ｊ］．化学工业，２０１２，３０（７）：３０－３２．散性能越好，十六碳的ＦＭＥＥ其分散性明显好于［２］耿林．表面活性剂的临界胶束浓度与分子能量项和分子结构的短碳链的聚醚。ＦＭＥＥ引入了ＰＯ基团后，乳化力关系研究［Ｄ］．无锡：江南大学，２０１２．会有一定的提升，但是嵌段聚醚ＦＭＥＥ的乳化性［３］王建坤，张洪凯，吕红秋．表面活性剂动态表面张力研究［Ｊ］．化工能仍然不及１３０９，和ＡＥＯ－９相近。科技，２００５，１３（２）：４１－４４．［４］郭伟玲，郭红宇，王刚毅．非离子表面活性剂聚乙氧基衍生物－羟３结论值的分析［Ｊ］．化学与粘合，２０００（１）：４３－４５．［５］刘伟．窄分布ＡＥＯ２的生产工艺及应用性能研究［Ｊ］．精细与专用采用三氧化二铝和氧化钡为二元催化剂，通过化学品，２０１７，２５（２）：７－９．三步合成工艺，在脂肪酸甲酯乙氧基结构中引入环［６］王亚兵，周小虹，周武超，等．废水中环氧丙烷和环氧乙烷的酸化氧丙烷得到ＰＯ封端的ＦＭＥＥ，所得产物的低发水解预处理［Ｊ］．化学推进剂与高分子材料，２０１０，８（３）：５９－６３．