金属的腐蚀理论及腐蚀控制

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金属腐蚀理论及腐蚀控制

1参考书金属腐蚀理论及应用魏宝明主编金属腐蚀学朱日彰等编写腐蚀电化学原理曹楚南编著腐蚀工程M.G.方坦纳,N.D.格林著左景伊译

2国内主要专业杂志中国腐蚀与防护学报腐蚀与防护腐蚀科学与防护技术材料保护表面技术全面腐蚀控制四川化工与腐蚀控制

3国外主要专业杂志CorrosionMaterialPerformanceNationalAssociationofCorrosionEngineersNACE（美国腐蚀工程师协会）CorrosionScienceBritishCorrosionJournal

4金属腐蚀原理（上册）第一章绪论什么是腐蚀？定义：金属材料和周围环境发生化学或电化学的作用而破坏。工程材料和周围环境发生相互作用而破坏。三个基本要素：腐蚀的对象腐蚀的性质腐蚀的后果

5耐蚀性指材料抵抗环境介质腐蚀的能力腐蚀性指环境介质腐蚀材料的强弱程度腐蚀过程的本质金属→金属化合物△G﹤0，自发过程不可逆过程

6腐蚀的危害造成巨大的经济损失造成金属资源和能源的浪费造成设备的破坏事故阻碍新技术的发展

7经济损失包括直接损失和间接损失直接损失：指采用防护技术的费用和发生腐蚀破坏以后的维修、更换费用和劳务费用。间接损失：指设备发生腐蚀破坏造成停工、停产；跑、冒、滴、漏造成物料流失；腐蚀使产品污染，质量下降，设备效率降低，能耗增加；在计算壁厚时需增加腐蚀裕度，造成钢材浪费等。

8举例1975年美国芝加哥一个大的炼油厂一根15cm的不锈钢弯管破裂引起爆炸和火灾，停车6周，这次腐蚀事故总维修费50万美元，停车造成的税收损失高达500万美元。美国：1949年55亿美元1960～1969年150～200亿美元1975年700亿美元1982年1269亿美元1995年8000亿美元英国：1969年13.65亿英镑（27.3亿美元）

9CorrosionScience（腐蚀科学）*腐蚀科学家CorrosionEngineering（腐蚀工程学）*腐蚀工程师金属腐蚀原理腐蚀控制

10腐蚀的分类按环境分类：大气腐蚀土壤腐蚀海水腐蚀高温气体腐蚀化工介质腐蚀按形态分类：全面腐蚀局部腐蚀按相互作用的性质：电化学腐蚀物理腐蚀

11均匀腐蚀速度的表示方法失重腐蚀速度V-单位：g∕m2.h年腐蚀深度Vp单位：mm/yV-与Vp之间的换算

12第二章腐蚀电池1腐蚀电池的工作过程什么是腐蚀电池Zn+H2SO4=ZnSO4+H2腐蚀电池的定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界作功的短路原电池。腐蚀电池的特点：腐蚀电池的阳极反应是金属的氧化反应，结果造成金属材料的破坏。腐蚀电池的阴、阳极短路（即短路的原电池），电池产生的电流全部消耗在内部，转变为热，不对外做功。腐蚀电池中的反应是以最大限度的不可逆方式进行。

13HCl溶液ZnCuAKZnCuHCl溶液CuCuCuZn(a)Zn块和Cu块通（b)Zn块和Cu块直（c)Cu作为杂质分过导线联接接接触（短路）布在Zn表面阳极Zn:Zn→Zn2++2e（氧化反应）阴极Cu:2H++2e→H2↑（还原反应）腐蚀电池的构成

14腐蚀电池的工作环节1阳极反应通式：Me→Mnn++ne产物有二种：可溶性离子，如Fe-2e＝Fe2+不溶性固体,如2Fe+3H2O＝Fe2O3+6H++6e阴极反应通式：D+me＝[D.me]

15常见的去极化剂（氧化剂）是H+和O22H++2e＝H2析氢腐蚀或氢去极化腐蚀O2+4H++4e＝2H2O（酸性溶液中）O2+2H2O+4e＝4OH-（中性或碱性溶液中）3电流回路金属部分：电子由阳极流向阴极溶液部分：正离子由阳极向阴极迁移以上三个环节既相互独立，又彼此制约，其中任何一个受到抑制，都会使腐蚀电池工作强度减少。

16腐蚀电流阳极电流：Ia腐蚀电流：IcorIa=Icor在什么条件下相等？法拉第定律：氧化或还原1摩尔的任何物质所需要的电量为nF。

172形成腐蚀电池的原因金属方面环境方面成分不均匀金属离子浓度差异组织结构不均匀氧含量的差异表面状态不均匀温度差异应力和形变不均匀热处理差异

18腐蚀电池形成原因举例(a)不同金属组合(b)金属中含杂项©表面状态不同（d）应力及形变差异（e）氧浓度差异（f）金属离子浓度差异渗碳体铝钢铁新管道新管道应力集中砂土粘土铜铜表面状态不同缝内Cu2+浓度比缝外高

19腐蚀电池的种类大电池（宏观腐蚀电池）：指阳极区和阳极区的尺寸较大，区分明显，肉眼可辩。微电池（微观腐蚀电池）：指阳极区和阴极区尺寸小，肉眼不可分辨。*大电池的腐蚀形态是局部腐蚀，腐蚀破坏主要集中在阳极区。**如果微电池的阴、阳极位置不断变化，腐蚀形态是全面腐蚀；如果阴、阳极位置固定不变，腐蚀形态是局部腐蚀。

20腐蚀过程的产物初生产物：阳极反应和阴极反应的生成物。次生产物：初生产物继续反应的产物。初生产物和次生产物都有可溶和不可溶性产物。*只有不溶性产物才能产生保护金属的作用。

21ZnCueNaCl溶液Zn2+OH-Zn(OH)2[直立电极]NaCl溶液Zn—Cu电偶电池e水平电极Zn2+OH-Zn(OH)2。腐蚀过程的产物

22盐水滴试验实验现象问题：阳极、阴极的部位？阳极反应、阴极反应是什么？用腐蚀电池的理论解释实验现象？

23蓝色：显示Fe2+(阳极区)红色：显示OH-（阴极区）棕色：铁锈如果使用脱氧液滴，则不会出现初始外观。[初始外观][其后外观]3%NaCl+铁氰化钾+酚酞Fe盐水滴实验

243腐蚀电池的极化极化现象原电池的极化实验现象：欧姆定律：极化现象：电流接通后，电池电动势降低的现象叫电池的极化现象。

25ZnCu测Zn电极电位的电路没画出来rV参比电极高阻电压表KA

26阳极极化和阴极极化阳极极化：电位偏离初始电位正移。阴极极化：电位偏离初始电位负移。*腐蚀电池的极化包括阳极的阳极极化和阴极的阴极极化，不过两者的极化程度和方向不相同。极化值极化程度的大小用极化值表示，记为△E。△E=E-E0△Ea=Ea–E0﹥0△Ec=Ec–E0﹤0

27过电位*极化现象是由于电极反应存在阻力造成的，改变电流的大小，腐蚀电流也随之改变，通常把电极的电位与电流密度的关系用极化曲线来表示。

282极化曲线极化曲线的绘制Sa=Sc在E=f(i)坐标体系下绘制极化曲线，极化曲线的形状与电极面积无关，只取决于阳极反应和阴极反应的特征。Sa≠Sc在E=f(I)坐标体系下绘制极化曲线，极化曲线的形状与电极的面积有关，面积改变，极化曲线的形状也改变。

29ZnCu测Zn电极电位的电路没画出来ArV参比电极高阻电压表K开路时，i=0,Cu和Zn的电位分别为静止电位Eoc(Cu),Eoa(Zn)K闭路，电流通，r减小，电路欧姆电阻R减小，电流i增大，Zn电位正移，Cu电位负移，Ec(Cu)-Ea(Zn)=iR,R=0,i达到imaxK测量电偶腐蚀电池的极化曲线的装置

30用上图装置测量的极化曲线（Zn和Cu面积相等）欧姆电阻压降iREEoc（cu）Ec（cu）Ea（Zn）Eoa（Zn）iimax

313Evans极化图及其应用Evans极化图EoaIcorIEEocEcor

32Evans极化图的数学表达式

33Evans极化图的数学表达式

34

35用Evans极化图表示影响腐蚀电流的因素用Evans极化图表示腐蚀电池的控制类型

36（a）阳极初始电位负移(b)阴极初始电位正移（b）阴极极化率大（d）阳极极化率增大（e）初始电位差和阴~阳极（f）溶液欧姆电阻大极化率共同影响EEoaIcorIcorEEoaIEPcIcorIPaIcorIII`CorEEEReIcorIcorI用Evan极化图表示各种因素对腐蚀电流的影响

37第三章电化学腐蚀的倾向——腐蚀热力学问题1电极电位电极系统金属材料和周围电解质溶液组成的系统。电极反应在电极系统中，伴随着两类导体相之间的电荷转移，而在两相的界面上发生的化学反应。

38常见的电极反应类型1第一类金属的电极反应Zn＝Zn2++2e2第二类金属的电极反应Ag+Cl-=AgCl+e3气体电极反应2H++e=H2(Pt)氧化还原电极反应Fe2+=Fe3++e

39金属电极反应的特点：第一类金属的电极反应，金属材料不仅是电极反应进行的场所，而且是电极反应的参与者。气体电极反应和氧化还原电极反应中，虽然金属材料不参与反应，仅作为反应场所和电子载体，但金属材料对电极反应仍可能有很大影响。金属电极反应十分重要，因为它是腐蚀电池的阳极反应。第一类金属电极反应，即金属失去电子转变为可溶性离子的反应是最基本的阳极反应。第二类金属电极反应也是腐蚀电池中常见的一类阳极反应。

40第二类金属电极反应又是一些常用参考电极的电极反应。前面所举例子为氯化银电极的电极反应。再如甘汞电极的电极反应2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e气体电极反应和氧化还原电极反应都可能作为腐蚀电池的阴极反应，其中以氢电极反应和氧电极反应最为普遍。氢电极反应构成了最基本的参考电极：标准氢电极。

41电极电位双电层由于金属和溶液的内电位不同，在电极系统的金属相和溶液相之间存在电位差，因此，两相之间有一个相界区，叫做双电层*电极系统中发生电极反应，两相之间有电荷转移，是形成双电层的一个重要原因。例如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2+

42紧密双电层模型：图3.1实际上，考虑到粒子热运动和离子浓度差造成的扩散，在紧密层外侧还有一个分散层，即双电层由紧密层和分散层两个部分组成。由于双电层厚度很小(大致等于金属表面与水化离子中心的距离)，故双电层内电场强度是很大的，因而对电极反应必然产生很大的影响。

43电极电位金属和溶液两相之间的电位差叫做电极系统的电极电位，简称电位，记为。电位的绝对值是无法测量的。因为是两相的内电位之差，而内电位是不能测量的。电极电位的相对值是可以进行测量的。选取一定结构的电极系统，要求其电位恒定，作为测量电位时的比较标准，就可以测量一个电极系统相对于选定电极系统的电位。这种选作比较标准的电极系统叫做参考电极。V=待测-参考电极电位的相对值记为E

44高阻电压表蓝桥KCL溶液HCl铂片表面镀铂黑H2（PH2=lam）参比电极（SHE）待测电极测量电极电位的原理电路使用高阻电压表的目的是保证测量回路中电流极小，盐桥作用是消除液接电位差，防止溶液污染。H2

45标准氢电极(SHE)标准氢电极的电极反应为(Pt)H2=2H++2e*规定标准氢电极的电位为零。以标准氢电极为参考电极测出的电位值称为氢标电位，记为E(vsSHE)。SHE是最基准的参考电极，但使用不方便，实验室中常用的参考电极有：饱和甘汞电位(记为SCE)，银-氯化银电极等。**用不同参考电极测量的电位相对值是不同的，故需注明所用参考电极。如不注明，则表示参考电极是SHE。

46平衡电位和Nemst公式平衡电位当电极反应达到平衡时，电极系统的电位称为平衡电位，亦称可逆电位，记为Ee*平衡电位总是和电极反应联系在一起。当电极系统处于平衡电位时，电极反应的正方向速度和逆方向速度相等，净反应速度为零。在两相之间物质的迁移和电荷的迁移都是平衡的。

47Nernst公式将电极反应一般式写成aR=bO+ne平衡电位的计算公式是式中R是气体常数，T为绝对温标，符号［］对溶液表示活度，单位mol；对气体表示分压，单位大气压(atm)。

48标准电位当参与电极反应的各组分活度(或分压)都等于1，温度规定为25C，这种状态称为标准状态，此时，平衡电位Ee等于E0，故E0称为标准电位。*标准电位是平衡电位的一种特殊情况，标准电位只取决于电极反应的本性，而平衡电位既与电极反应本性有关，又与参与电极反应各组分的活度(或分压)，以及温度有关。

49电动序将各种金属的标准电位E0(Me/Men+)的数值从小到大排列起来，就得到所谓“电动序”。(ElectromotiveForceSeries)*EFS可以清楚地表明各种金属转变为氧化状态的倾向(活泼顺序)。因为氢电极反应的E0规定为零，故在氢之前的金属的E0为负值，称负电性金属；在氢之后的金属的E0为正值，称正电性金属。**电动序可以用来粗略地判断金属的腐蚀倾向

50金属在25度时的标准电极电位EO（V，SHE）腐蚀热力学电极反应Eo电极反应EoK=K++eNa=Na++eMg=Mg2++2eAl=Al3++3eTi=Ti2++2eMn=Mn2++2eCr=Cr2++2eZn=Zn2++2eCr=Cr3++3eFe=Fe2++2eCd=Cd2++2eMn=Mn3++3eCo=Co2++2e-2.925-2.714-2.37-1.66-1.63-1.18-0.913-0.762-0.74-0.440-0.402-0.283-0.277Ni=Ni2++2eMo=Mo3++3eSn=Sn2++2ePb=Pb2++2eFe=Fe3++3eH2=2H++2eCu=Cu2++2eCu=Cu++e2Hg=Hg22++2eAg=Ag++eHg=Hg2++2ePt=Pt2++2eAu=Au3++3e-0.250-0.2-0.136-0.126-0.0360.000+0.337+0.521+0.189+0.799+0.854+1.19+1.50

51非平衡电位当电极反应不处于平衡状态，电极系统的电位称为非平衡电位。偏离平衡的原因有：电极界面虽只有一个电极反应，但有外电流流入或流出，使平衡状态被打破。电极表面不只一个电极反应，它们的电位都将偏离平衡电位。*因为金属腐蚀要进行，电极反应必然偏离平衡，故非平衡电位的讨论十分重要。

522电化学腐蚀倾向的判断自由焓准则当△G<0，则腐蚀反应能自发进行。|G|愈大，则腐蚀倾向愈大。当△G=0，腐蚀反应达到平衡。当△G>0，腐蚀反应不能自发进行。△G的计算自学

53小结

54金属在电解质水溶液中发生电化学腐蚀的原因是：金属和电解质溶液构成了热力学不稳定体系，发生腐蚀反应使体系的自由焓减小。自由焓减小愈多，体系的腐蚀倾向愈大。自由焓的变化不仅与金属有关，而且与溶液中参与反应的各组分的活度(或分压)及溶液温度有关。金属氧化反应的产物不同，自由焓变化G也不同。

55电位比较准则由腐蚀反应发生的条件G<0，可得Eec-Eea>0或Eec>Eea判断电化学腐蚀倾向的电位比较准则：如果金属发生氧化反应的平衡电位Eea低于溶液中某种氧化剂(即去极化剂)发生还原反应的平衡电位Eec，则电化学腐蚀能够发生。二者的差值(Eec-Eea)愈大，腐蚀的倾向愈大。

56电位E(V)+1.0Au=Au3++3eCu=Cu2++2e0-1.0-2.54Zn=Zn2++2eMg=Mg2++2eFe=Fe2++2eH2=2H++2eH2O=O2+4H++4e02468101214(PH)由电位比较判断电化学腐蚀的可能性和倾向金属离子活度按10-6计算，气体压力按latm计算

573电位—pH平衡图什么是电位—pH平衡图以电位E为纵坐标，pH为横坐标，对金属—水体系中每一种可能的化学反应或电化学反应，在取定溶液中金属离子活度的条件下，将其平衡关系表示在图上，这样金属—水体系中大量而复杂的均相和非均相化学反应与电化学反应的平衡关系，便简单明了地图示在一个很小的平面上，使我们能一目了然地对体系中的各种平衡关系得到一个总的轮廓。这种图叫做“电位—pH平衡图”，亦称为理论电位—pH图，又称为Pourbaix图。

58电位—pH平衡图的绘制电位—pH图上的区域以离子活度等于10-6mol/L(如前所述，这作为金属发生腐蚀的界限)的平衡线为边界线，电位—pH平衡图被划分为三种区域（下图）。（1）稳定区(免蚀区)（2）腐蚀区（3）钝化区

59电极反应Eo(V)Fe+2OH-=Fe(OH)2+2eCd+2OH-=Cd(OH)2+2eH2=2H++2eAg+CL-=AgCL+e2Hg+2CL-=Hg2CL2+2eFe2+=Fe3++eHNO2+H2O=NO3-+3H++2e4OH-=O2+2H2O+4e2H2O=O2+4H++4e-0.876-0.8090.000+0.224+0.27+0.771+0.94+0.401+1.229组分μ0(KT/mol)离子OH-Fe2+Fe3+FeOH2+HFeo2-FeO42-?-157.354-84.966-10.590-234.01-379.32-467.46H2O-237.276固态物质Fe(OH)2Fe(OH)3Fe3O4Fe2O3-483.718-694.790-1014.565-741.25H+,Fe,H2,O2的μ0为0腐蚀热力学电化学腐蚀中一些常见电极反应的标准电位E0（250C）Fe-H2O体系中各重要组分的标准化学位μ0（250C）

60Fe-H2O系的三类平衡关系式(1)化学反应(反应式中无电子参加)例:2Fe3++3H2O=Fe2O3+6H+由∆G=∆Go+6RTlnaH+-2RTlnaFe3+=∆Go-2.3X6RTPH-2.3x2RTlgGFe3+=0得lgaFe3+=∆Go/(+6RT)-3PH=0.723-3PH对取定的aFe3+,是一条垂直线EPH(2)无H+参与的电极反应例:Fe=Fe2++2eEe=Eo+RT/2FlnaFe2+=Eo+2.3RT/2FlgaFe2+=-0.44+0.0295lgaFe2+对取定的aFe2+,是一条水平线EPH(3)有H+参与的电极反应例:2Fe2++3H2O=Fe2O3+6H++2eEe=Eo+3RT/FlnaH+-R5/FlnaFe2+=Eo(2.3X3RT)/FlgaH+-2.3RT/FlgaFe2+=0.728-0.1773PH-0.0591lgaFe2+对取定的aFe2+,是一条斜线,斜率为-0.1773EPH

61铁水体系的电位——PH平衡图（25度）-202468101214162。01。61。20。80。40-0。4-0。8-1。2-1。6平衡图相为Fe，Fe2O3，Fe3O40-1-4-6⑤⑥①＠FeO2-4?Fe3+Fe2+Fe2O3fe0-2-4-6Fe3O4-b11-b74

622。01。61。20。80。40-0。4-0。8-1。2-1。6-20246810121416PHFe3+腐蚀Fe2O3钝态Fe3O4腐蚀HFeO2-稳定Fe铁——水体系在25度的电位——PH平衡图三种区域的划分baFe2+

632。01。61。20。80。40-0。4-0。8-1。2-1。6-20246810121416PH稳定Zn腐蚀Zn2+钝态Zn（oH）2腐蚀HZnO-2ZnO22-ZnO2锌——水体系在25度的电位——PH平衡图abb

64电位—pH平衡图的应用（1）预测腐蚀的可能性及其类型（2）指示腐蚀控制的途径电位—pH平衡图的局限和发展电位—pH平衡图是用热力学数据绘制的相图,只能分析体系的腐蚀倾向.不能指示腐蚀速度。电位—pH平衡图仅适用于分析金属—水简单体系在室温下的腐蚀行为。电位—pH平衡图只涉及纯金属，而工程上多使用合金。电位—pH平衡图中的pH值是指处于平衡状态的溶液pH值，而金属表面附近溶液的pH值与主体溶液pH值是有差别的。

65第四章电化学腐蚀的速度腐蚀动力学问题单一电极反应的速度过电位和电极反应速度●电极反应速度设电极表面上只有一个电极反应，简写为R=O+ne根据Faraday定律：i=nFvi的单位用A/m2，v的单位用mol/m2sec，F=96500ku/mol=26.8Ahr/mol。

66平衡状态当电极反应处于平衡状态时，其电位为平衡电位Ee(热力学参数)。氧化方向和还原方向的反应速度相等，其大小称为交换电流密度，记为i0。极化状态对电极系统通入外电流，电极反应的平衡状态被打破，电位偏离平衡电位Ee达到极化电位E。外电流又叫极化电流。过电位=E–Ee描述电位偏离Ee的程度，即极化的程度。

67动力学基本方程式表示过电位(或极化电位E)和电极反应速度i之间的关系式=f(i)或者E=Ee+f(i)称为电极反应的动力学基本方程式，其图形表示即其极化曲线，也叫做过电位曲线。

68电极反应的速度控制步骤●●电极反应的步骤一个电极反应至少需包括如下连续步骤：(1)液相传质：溶液中的反应物向电极界面迁移。(2)电子转移(放电)：反应物在电极界面上发生电化学反应，放出电子(氧化)或得到电子(还原)，转变为产物。(3)液相传质或新相生成：产物如果是离子，向溶液内部迁移；如果是固体或气体，则有新相生成。

69速度控制步骤在稳态条件下，各步骤的速度应相等，其中阻力最大的步骤决定了整个电极反应的速度，称为速度控制步骤，简记为RDS。活化极化和浓度极化极化的原因就在于电极反应的各个步骤都存在阻力，电极反应要达到一定的(净)速度，就需要一定的推动力，过电位就表现为推动力。电位偏离平衡电位愈远，推动力愈大，因而电极反应速度愈大。电子转移步骤的阻力所造成的极化叫做活化极化，或电化学极化；液相传质步骤的阻力所造成的极化叫做浓度极化，或浓差极化。

70活化极化设电极反应的阻力主要来自电子转移步骤，液相传质容易进行，这种电极反应称为受活化极化控制的电极反应。电位变化对电极反应活化能的影响电极反应:R=O+ne是在电极界面上进行的，因为电极反应中带电粒子要穿越界面双电层，故反应活化能中应包括克服电场力所做的功。

71腐蚀动力学金属（R）〆nF△E△G*R→O△G*R→OnF△E△G*R→O溶液（O）X1X2〆=X2X1+X2〆nF△E〆nF△E△G*R→O电位变化△E对反应活化能影响

72当电位改变E，则带电荷nF的粒子穿越双电层所做的功增加nFE。这样，氧化方向反应的活化能改变量为-(1-)nFE，即活化能改变量与E异号，活化能减小。还原方向反应的活化能改变量为nFE，即活化能改变量与E同号，活化能增大。(1-)和分别是电位对氧化方向和还原方向反应活化能影响的分数，称为传递系数或对称系数。

73电极反应速度与电位的关系动力学基本方程式两种特殊情况：（1）强极化在强极化(a或c比较大)时，过电位与电流密度(即电极反应速度)的对数成线性关系。这个关系式称为Tafel公式，和b称为Tafel斜率，或Tafel常数。（2）微极化

74极化曲线在～i坐标系中，和i之间都是对数函数关系，它们在电流坐标轴上的截距都等于i0。在取定时，由和相减可得出ia和ic。Ee(=0)附近极化曲线有明显的线性区。在～lgi坐标系中，与i之间都是直线关系，它们在电流坐标轴上的交点对应于。当取定时，由和求ia和ic必须通过对数变换。在强极化区，ia与重合，|ic|与重合。即极化曲线符合Tafel公式，此直线段称为Tafel区，其斜率为Tafel斜率和(如果横坐标为自然对数lni，则Tafel区的斜率为和)。

75iiiaiicήήiOiOiOiaii[ic]㏒[i]（活化极化控制）（a）ή~i坐标系（b）ή~㏒i坐标系单一电极反应的极化曲线

76动力学参数（1）传递系数(或Tafel斜率为)表示双电层中电场强度对电极反应的影响。一般相差不大，多为0.5左右。当=0.5，对n=1的电极反应，β=51.3mV，b=118mV。=0.5的电极反应，阳极极化曲线和阴极极化曲线是对称的。(2)交换电流密度i0i0反映电极反应进行的难易程度，也反映电极反应的极化性能的强弱。

77在过电位相同时，i0愈大，则i愈大，即电极反应速度愈大。这说明i0愈大电极反应愈容易进行。在i相同时，i0愈大，则过电位愈小，极化电位愈靠近平衡电位。这表明i0愈大电极反应的可逆性愈大，电极反应愈不容易极化(极化性能弱)。因为参考电极的电位必须稳定，极化性能必须很弱，故用作参考电极的电极反应的交换电流密度i0必须很大，如SHE。

78i0既与电极反应的本性有关，又和电极材料，溶液浓度及温度有关。i0的测量方法：一是利用强极化数据，在～lgi坐标系中作极化曲线，将Tafel直线段延长到平衡电位Ee(=0)，便可得出i0。二是利用微极化数据，在i坐标系中作极化曲线。在平衡电位Ee(=0)处作极化曲线的切线，确定Faraday电阻Rf。也可将极化曲线按直线处理，由/i确定Rf。得出Rf后再求i0。

79浓度极化当电极反应的阻力主要来自液相传质步骤，电子转移步骤容易进行时，电极反应受浓度极化控制。*在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应，特别是氧分子还原反应涉及浓度极化。●●液相传质的方式

80浓度极化当电极反应的阻力主要来自液相传质步骤，电子转移步骤容易进行时，电极反应受浓度极化控制。*在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应，特别是氧分子还原反应涉及浓度极化。●●液相传质的方式氧分子的液相传质方式有对流和扩散两种。

81O2扩散层界面溶液金属微阴极氧向微阴极扩散途径示意图(根据TOMAWOB)

82简化条件极限扩散电流密度id浓度极化过电位

83活化极化与浓度极化共同存在时的阴极极化曲线活化极化和浓度极化作为控制因素的条件(在电化学腐蚀问题中，一般情况是：i0<

842均相腐蚀电极的极化均相腐蚀电极所谓均相，是指金属和溶液都是均匀的。所谓腐蚀电极，其界面上至少同时进行两个电极反应：一个是金属的氧化反应，一个是去极化剂的还原反应，且后者的平衡电位高于前者的平衡电位，因而电化学腐蚀能够进行*因为金属和溶液都是均匀的，故两个电极反应发生在整个金属暴露表面上。

85混合电位Eea

86腐蚀电极的极化●●电流加和原理（1）自然腐蚀状态：在腐蚀电位Ecor，阳极反应速度和阴极反应速度相等。即总的氧化反应速度等于总的还原反应速度，这是金属表面无电荷积累这一要求的必然结果。（2）极化状态：在极化状态，阳极反应速度和阴极反应速度不再相等，其差值等于外加极化电流密度。即i=ia-│ic│——电流加和原理

87●●真实极化曲线和实测极化曲线活化极化腐蚀体系●●自然腐蚀状态（1）极化图所谓活化极化腐蚀体系，是指在腐蚀电位附近，阳极反应和阴极反应都受活化极化控制，浓度极化都可以忽略不计。

88EEEeaicEcoricoriaEecicoriEec[ic]iaicorEeaLg[i](a)E~i坐标系(b)E~lg[i]坐标系均相腐蚀体系的极化曲线（活化极化体系）

89（2）腐蚀电流密度和腐蚀电位的表达式（3）影响腐蚀电流密度的因素（4）如果条件Eea<

90（a）阳极平衡电位负移（b）阴极平衡电位正移（c）阴极Tafel斜率增大（d）阳极Tafel斜率增大（e）阴极反应ico增大（f）阳极反应iao增大活化极化腐蚀体系腐蚀电流密度的影响因素EEEEEEEecEeaIcorlgiEecEeaIcorlgibcIcorlgiIcorlgibaicoIcorlgiIcorlgiica

91●●极化状态（1）动力学基本方程式（2）实测极化曲线实测极化曲线的形状有如下特点：

92强极化区极化值△E比较大，即ic=0阴极极化时，阳极反应速度减小到可以忽略，即ia=0

93微极化区极化值E很小

94EEEecEecEcori-Eeaiai+icOiEcorEea[ic]i+icor[i-]iaLg[i]活化极化腐蚀体系的真实极化曲线和实测极化曲线的关系(a)E~i坐标系(b)E~lg[i]坐标系

95由实测极化曲线求腐蚀电流密度(1)Tafel直线段外延法(2)线性极化法活化极化控制电极反应和活化极化腐蚀体系的比较

96腐蚀动力学比较未极化时的参数极化程度极化电流基本动力学方程式求io（或icor）的方法活化极化控制电极反应活化极化控制腐蚀体系平衡电位Ee交换电流密度io过电位ŋ=E-Eeŋ>0阳极极化ŋ<0阴极极化i=ia-ic阳极极化i+a=ia-|ic|阴极极化|i-|=|ic|-ia腐蚀电位Ecor腐蚀电流密度icor极化值∆E=E-Ecor∆E>0阳极极化∆E<0阴极极化i=i-i阳极极化ia=i-i阴极极化|ic|=i-iia=io[exp(ŋa/β)-exp(-ŋa/β)]ic=io[exp(ŋc/β)-exp(-ŋc/β)](1)强极化:Tafel区外延到Ee(2)线性极化Rf=(ªŋ/di)Ee=RT/Ŋf.1/ioi+=icor[exp(∆E+/βa)-exp(-∆E+/βc)]|i-|=icor[exp(|∆E-|/βc)-exp(-|∆E+-/βa)](1)强极化:Tafel区外延到Ecor(2)线性极化Rf=(dŋ/di)Ee=βaβc/βa+βc.1/icor

97阳极反应受活化极化控制，阴极反应包括浓度极化的腐蚀体系(1)一般情况(2)阴极反应受浓度极化控制的腐蚀体系

98EEEecEecicEcoriaEeai-i+[ic]i+[i-]iaEcorEeaOiLg[i](a)E~i坐标系(b)E~lg[i]坐标系控制腐蚀体系的真实极化曲线和实测极化曲线的关系阳极反应受活化极化控制，阴极反应受浓度极化

99差数效应和阴极保护效应●●差数效应在腐蚀体系受到阳极极化时，与阴极还原反应耦合的那部分ia(常称为“金属的自腐蚀速度”)降低。这种现象称为差数效应。●●阴极保护效应阴极极化时金属腐蚀速度减小的现象，称为阴极保护效应。当E=Eea，ia=0,金属得到了“完全保护”，对应的极化电流密度i-称为保护电流密度，记为ipr。

1003复相电极和腐蚀电池电位关系当M1和M2接触后，因为金属是电良导体，它们将彼此极化，电位都发生变化。M1的腐蚀电位较高受到阴极极化，电位下降，极化值(M1)<0；M2的腐蚀电位较低，受到阳极极化，电位升高，极化值(M2)>0。极化以后的混合电位用Eg表示.电流关系复相电极上总的阳极电流等于总的阴极电流，因而不会造成电荷的积累。

101Icor（M1）总阳极电流E金属M1和M2构成短路电偶腐蚀电池的电位和电流关系Eea(M2)Eea(M1)Ecor(M2)Ecor(M1)Eecŋc(M1)ŋc(M2)ŋ`c(M1)ŋ`c(M2)ŋa(M1)ŋ`a(M1)∆E(M2)∆E(M1)ŋa(M2)ŋ`a(M2)Ioc(M2)Ioc(M1)Ioa(M1)Ioa(M2)Icor(M2)lg[I]Eg

102电偶腐蚀电池两种不同的金属M1和M2在电解质溶液中电接触，便组成电偶腐蚀电池。电偶腐蚀造成阳极性金属M2的加速腐蚀破坏。电偶腐蚀对阳极金属M2的影响的量有两个：阳极金属M2的电偶电流密度ig(M2)=Ig/S2阳极金属M2的电偶腐蚀效应

103活化极化腐蚀体系设在金属M1和M2上阳极反应和阴极反应都受活化极化控制，浓度极化可以忽略不计。Eea<

104Evans极化图电偶腐蚀电池（活化极化体系）的极化图Ia(M2)Ic(M2)Icor(M2)lgIglgII+(M2)Ecor(M2)EgEcor(M1)EIc(M1)Ic(M1)Ia(M1)I-(M1)EEo,cErcoEo,aIcorI

105阳极反应受活化极化控制、阴极反应受浓度极化控制的腐蚀体设金属M1和M2在未偶接时的腐蚀，阴极反应都受浓度极化控制，因此在M1和M2上阴极反应速度都等于去极化剂(如氧)的极限扩散电流密度。“集氧面积原理”(Catchmentprinciple)。

106牺牲阳极在电偶腐蚀中，阴极金属M1发生阴极极化，腐蚀速度减小，即受到阴极保护；金属M2发生阳极极化，腐蚀速度增大。M2的腐蚀换取了对M1的保护，故M2常称为牺牲阳极。氧浓差电池氧浓差电池是由于金属暴露的环境中存在氧浓度差异而形成的腐蚀电池。氧浓度大的区域为富氧区，氧的极限扩散电流密度id较大；氧浓度小的区域为贫氧区，id较小。

107腐蚀微电池●●局部腐蚀如果微阳极区和微阴极区的位置固定，将发生局部腐蚀(阳极区腐蚀)。●●均匀腐蚀如果微阳极区和微阴极区位置不断变化，腐蚀形态是均匀腐蚀。

1081.00.60.2-η(伏)-7-6-5-4-3-2-101Lgi(安培/厘米2)不同金属上析氢反应过电位与极化电流密度对数之间的关系(根据TOMAWOB)PbHgCuCFeNiAuPt

109第五章析氢腐蚀和吸氧腐蚀1析氢腐蚀发生析氢腐蚀的体系能量条件：；Eea(Me/Men+)

110析氢腐蚀的典型例子—Fe在酸中的腐蚀（1）在pH<3的酸溶液中，阴极反应受活化极化控制。（2）在弱氧化性和非氧化性酸溶液中，在反应速度不是很大时，阳极反应亦受活化极化控制。（3）在大多数情况下，Fe在酸溶液中的腐蚀形态是均匀腐蚀。所以，Fe在酸溶液中的腐蚀可以当作均相腐蚀电极处理，作为活化极化控制腐蚀体系的典型例子。

111析氢腐蚀的阴极过程●●H+还原反应的动力学特征当过电位c很小时，c=Rfic当过电位c比较大时，c=a–blgica值a是ic=1单位时的过电位c值。文献中常称为氢过电位。金属电极材料的种类对析氢反应的a值有重大影响。按|a|的大小可划分高氢过电位金属(如Hg，Pb，Zn，Cd，|a|的数值很大)，中氢过电位金属(如Cu，Fe，Ni，|a|的数值不大)，低氢过电位金属(如Pt，Pd，|a|的数值很小)。

112由a=blgi0可知，a的数值反映了交换电流密度i0的大小。随着i0增大，|a|减小。(2)b值b称为Tafel斜率，与金属材料和溶液关系很小，故各种金属表面上析氢反应的b值相差不大。对单电子反应n=1，取传递系数=0.5，在25C，可以算出b=118mV(=51.24mV)，这是一个典型的数值。

113金属溶液a伏b伏io(安培/厘米2)各种金属上析氢反应的常数a(i=1安培/厘米2),b及交换电流密度io(根据Pymkuh)腐蚀动力学PbHgCdZnCuAgFeNiPd光亮Pt1NH2SO41NH2SO41.3NH2SO41NH2SO42NH2SO41NHcl1NHcl1.1NKoH1NHcl0.11NNaoH-1.56-1.415-1.4-1.24-0.80-0.95-0.70-0.64-0.53-0.100.1100.1130.120.1180.1150.1160.1250.1100.1300.136.6x10-153.0x10-132.2x10-123.1x10-111.1x10-76x10-92.5x10-61.5x10-68x10-50.17

114HgPtAgCdNiFeCoCuZn腐蚀动力学某些电极反应的交换电流密度(室温)电极材料电极反应溶液io(安培/厘米2)H++e=1/2H2H++e=1/2H2Ag++e=Ag1/2Cd2++e=1/2Cd1/2Ni2++e=1/2Ni1/2Fe2+e=1/2Fe1/2Co2+e=1/2Co1/2Cu2++e=1/2Cu1/2Zn2+e=1/2Zu1.0NH2SO40.2NH2SO4100g/lAgNo3160g/lCdSO42.0NNiSO42.0NFeSO42.0NCocl22.0NCuSO42.0NZuSO45x10-1310-31.1x10-21.4x10-22x10-910-88x10-72x10-52x10-5

115氢离子还原反应的历程氢原子在金属中的扩散吸附在金属表面的氢原子能够渗入金属并在金属内扩散，就有可能造成氢鼓泡，氢脆等损害，金属表面吸附氢原子浓度愈大，则渗入金属的氢原子愈多，氢损害的危害性愈大。因此，凡是在金属表面发生析氢反应的场合，如金属在酸性溶液中发生析氢腐蚀，金属的酸洗除锈，电镀，阴极保护，都应当注意是否会造成氢损伤问题。阳极过程

116析氢腐蚀的控制类型对于析氢腐蚀来说，根据它的特点可知：●●析氢腐蚀可以按照均相腐蚀电极处理，因此欧姆电阻可以忽略，只需要比较阴极反应和阳极反应的阻力。●●析氢腐蚀属于活化极化腐蚀体系，阴极反应和阳极反应都受活化极化控制。对于活化极化控制的电极反应，电极反应的阻力主要表现在交换电流密度的大小。因此，比较电极反应的阻力，只需比较交换电流密度就行了。

117析氢腐蚀的三种控制类型（1）阴极极化控制如Zn在稀酸溶液中的腐蚀。因为Zn是高氢过电位金属，析氢反应交换电流密度ic0很小，而Zn的阳极溶解反应的交换电流密度ia0较大，即ia0>>ic0，故为阴极极化控制。其特点是腐蚀电位Ecor与阳极反应平衡电位Eea靠近。对这种类型的腐蚀体系，在阴极区析氢反应交换电流密度的大小将对腐蚀速度产生很大影响。如下图。

11820016012080400析氢量(毫升)2468不同杂质对锌在0.5N硫酸中腐蚀速度的影响时间(小时)(根据Vondracek,Izak-krizko)1.1%As1%cd纯锌1%Pb1%Hg1.03%Sw1.07%Sb1.23%Fe0.97%Cu

119（2）阳极极化控制当ia0<

120(3)混合控制阳极极化和阴极极化程度差不多，称为混合控制，比如Fe在非氧化性酸中的腐蚀。这种类型的析氢腐蚀体系的特点是：腐蚀电位离阳极反应和阴极反应平衡电位都足够远，即Eea<

121影响因素溶液方面（1）pH值溶液pH值对析氢腐蚀速度影响很大，随pH值下降，腐蚀速度迅速增大。pH值下降造成两方面的影响。一方面pH值下降使析氢反应平衡电位Eec正移，腐蚀倾向增大；另一方面pH值下降又使析氢反应交换电流密度ic0增大，阴极极化性能减小。

122400300200100010203040腐蚀速度（克/米2小时）1。工业纯铁2。10号钢3。30号钢腐蚀速度（年/毫米）1。216克/升2。180克/升3。75克/升4。25克/升400350300250200150100500102030405060Hcl，%温度：摄氏度铁和碳钢的腐蚀速度与盐酸浓度的关系铁在盐酸巾的腐蚀速度与温度的关系腐蚀影响因素

123（2）溶液中的其他组分（3）温度温度升高，腐蚀速度迅速增大，因为温度升高时阳极反应和阴极反应速度都加快了。金属方面（1）金属材料种类和杂质金属材料种类和所含杂质的影响既涉及阴极反应又涉及阳极反应这一影响，混合控制腐蚀体系比阴极极化控制腐蚀体系明显。(2)阴极区面积(3)金属表面的状态

1242001751501251007550500.40.81.21.63.30.40.81.21.63.320000150001000050000腐蚀速度(时小.2米/克)腐蚀速度(时小.2米/克)C.%C.%含碳量对铁碳合金在20%硫酸(25摄氏度)含碳量对铁碳合金在30%硝酸(25中腐蚀速度的影响摄氏度)中腐蚀速度的影响腐蚀影响因素

125讨论前面关于腐蚀过程的分析只接触到电极反应，为了说明不同酸溶液的影响，就必须考虑电极反应之后的酸碱反应，比如金属离子的水化反应，金属离子与酸根离子或溶液中其他组分之间的反应等。在考虑析氢腐蚀的影响因素时，实际情况往往是复杂的。我们将析氢腐蚀作为活化极化控制的腐蚀体系的典型，条件之一是金属阳极氧化反应生成的可溶性金属离子，不形成表面膜，且扩散容易进行。

1262.吸氧腐蚀发生吸氧腐蚀的体系所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能发生。某些正电性金属(如Cu)在含溶解氧的酸性和中性溶液中能发生吸氧腐蚀。阴极过程液相传质步骤:(1)氧由气相通过界面进入水溶液(2)氧借助于对流和扩散通过溶液主体层(3)氧借助于扩散通过扩散层达到金属表面

127电子转移(1)动力学关系在一般的吸氧腐蚀中，由于水溶液中氧的溶解度小(约10-4mol/L)，氧分子扩散系数小(室温下约为1.910-5厘米2/秒，氧的极限扩散电流密度id很小，不能满足ic<

128（2）比析氢反应复杂，这是因为O2还原反应是四电子反应。在酸性溶液中O2+4H++4e=2H2O在中性和碱性溶液中O2+2H2O+4e=4OH-反应必然包括许多步骤，中间产物多，且不稳定，实验上难以确定。其次，O2还原反应的可逆性很小，即反应难以进行。

129电极材料η(O2/OH-)(伏)η(H+/H2)(伏)PtAuAgCuFe石墨SnFe3O4PbHgZn-0.70-0.85-0.97-1.05-1.07-1.17-1.21-1.26-1.44-1.62-1.75-0.15(1NH2SO4)-0.24(2NH2SO4)-0.35(1NH2SO4)-0.48(1NH2SO4)-0.37(1NH2SO4)-0.60(2NH2SO4)-0.85(1NH2SO4)-1.18(1NH2SO4)-1.04(1NHCl)-0.72(2NH2SO4)腐蚀动力学在不同金属电极表面上的氧离子化过电位(i=1mA/cm2)

130电极反应极化大反应总是在偏离平衡电位很远的电位进行，故电极表面状态变化大。在很宽的正电荷范围，电极表面会吸附氧和各种含氧粒子。有的文献中列举的O2还原反应历程有14种，考虑到不同的速度控制步骤，可能得出50多种方案。

131阴极极化曲线（1）活化极化控制段（2）活化极化和浓度极化共同影响的区段（3）浓度极化控制段（4）电位负移到Ee(H2/H+)以下，阴极反应包括O2还原反应和H+还原反应，阴极电流密度等于它们的反应速度之和。

132Ee(O2/H2O)氧分子还原反应的极化曲线Ee(H+/H2)氢离子还原反应的活化极化曲线id氧的极限扩散电流密度Ee(O2/H2O)PBCFSQGMNidEe（H+/H2）（根据TOMAWOB）包括氧分子和氢离子还原反应的总阴极极化曲线

133吸氧腐蚀体系●●极化曲线图三种不同的腐蚀类型腐蚀电位位于O2还原反应阴极极化曲线的Tafel区。这种吸氧腐蚀属于活化极化控制腐蚀体系，如Cu在充气的中性溶液中的腐蚀。腐蚀电位位于阴极极化曲线的氧扩散控制电位区，在自然腐蚀状态，阴极反应受浓度极化控制。这种吸氧腐蚀属于阳极反应受活化极化控制、阴极反应受浓度极化控制的体系，是吸氧腐蚀中最常见的一类。如Fe在中性溶液中的腐蚀。

134(3)腐蚀电位位于阴极极化曲线的析氢反应平衡电位以下，在自然腐蚀状态，阴极反应包括O2还原反应和H+还原反应。如Mg在中性溶液中的腐蚀。氧扩散控制吸氧腐蚀的特征在自然腐蚀状态，阴极反应速度，因而金属腐蚀电流密度等于O2的极限扩散电流密度id

135特征：在一定范围内金属本身的性质和热处理情况对腐蚀速度影响很小。腐蚀速度与溶液pH值无关。在pH=5～8的范围内不随pH值而变化，因为在这个pH值范围内Fe发生吸氧腐蚀，受氧扩散控制。在pH值小于5时析氢腐蚀随pH值下降而迅速加剧。在微电池腐蚀情况下，微阴极区数目的增加对金属腐蚀速度影响很小。

136热处理的影响碳含量的影响合金元素的影响0.390.390.39冷拉,500oC退火900oC正火20分850oC淬火各试样在300oC~800oC回火蒸馏水蒸馏水蒸馏水65oC65oC65oC0.00360.00340.00330.050.110.32未说明3%Nacl3%Nacl3%Nacl室温室温室温0.00140.00150.00160.130.10,0.34%Cu0.06,2.2%Ni煅铁未说明海水海水海水海水0.0040.0050.0050.005几种钢的氧扩散控制腐蚀速度(根据F.Speller)腐蚀影响速度

1370.0080.0060.0040.0021412108642腐蚀速度(ipy)PH软钢腐蚀速度与PH的关系(根据Whitman)22摄氏度开始析氢开始析氢44摄氏度

138O2扩散层界面溶液金属微阴极氧向微阴极扩散途径示意图(根据TOMAWOB)

139吸氧腐蚀的影响因素（1）充气情况当氧浓度增大，吸氧腐蚀速度增大，腐蚀电位正移。（2）温度温度升高使电极反应速度加快，扩散系数增大；另一方面，温度升高又使氧的溶解度下降。因此，在敞口系统中，随温度升高腐蚀速度出现极大值。在封闭系统中，随温度升高溶解氧不能逸出，故腐蚀速度一直增大。

140腐蚀影响因素溶解氧对于一些金属在酸中腐蚀的影响（常温）材料酸浓度%软钢铅铜锡镍合金（67Ni33Cu）H2SO4HclHclH2SO4HclH2SO46446423117179613581631380110044093氧饱和的酸（无氧）氧饱和的酸腐蚀速度mpy30oC,50oCH2SO4中的腐蚀速度腐蚀速度mpy饱和空气的酸无空气的酸材料67Ni-33Cu合金304型不锈钢390.44.554.5

1410.030.020.01020406080100120140160180腐蚀速度(ipy)温度:0摄氏度温度对铁在含溶解氧的水中的腐蚀速度的影响(根据F.Speller)封闭系统敞开系统

142（3）盐浓度盐浓度增加既改善溶液导电性，又使氧的溶解度降低。（4）流速和搅拌提高溶液流速或者搅拌溶液，可以使扩散层厚度减小，氧的极限扩散电流密度id增大，从而吸氧腐蚀速度增大。

14316.6613.3310.006.663.33失重(毫克)1.02.03.04.0100806040200Nacl当量浓度氧溶解度的百分数(以蒸馏水中溶解度为100)氧的溶解度和冷轧低碳钢的腐蚀速度与Nacl溶液浓度的关系(根据TOMAWOB)低碳钢失重氧的溶解度

144讨论当id增大到使阴、阳极极化曲线的交点(因而腐蚀电位)越出了氧扩散控制电位区，则自然腐蚀状态下阴极反应不再受浓度极化控制。当氧的极限扩散电流密度id增大到能使金属钝化，那么腐蚀速度又会减小。**和析氢腐蚀一样，对吸氧腐蚀影响因素的讨论也只局限在电极反应，而没有涉及腐蚀过程的产物。如金属氧化物、氢氧化物或更复杂化合物(如铁锈)。它们在金属表面形成膜，必然对腐蚀过程造成重大影响。

145第六章金属的钝化1.钝化现象研究钝化现象的意义铁在浓硝酸中具有极低溶解速度的性质称为“钝性”，相应地铁在稀硝酸中强烈溶解的性质叫做“活性”，从活态向钝态的转变叫做钝化。*金属的钝化现象具有极大的重要性。提高金属材料的钝化性能，促使金属材料在使用环境中钝化，是腐蚀控制的最有效途径之一。

1460102030405060HNO3，%工业纯铁（Armco）的腐蚀速度与硝酸浓度的关系，温度25度（根据Tomawob）100005000activepassivepassivation

147钝化现象的实验规律钝态的特征（1）腐蚀速度大幅度下降。（2）电位强烈正移。（3）金属钝化以后，既使外界条件改变了，也可能在相当程度上保持钝态。（4）钝化只是金属表面性质而非整体性质的改变。

148影响钝化的因素(1)金属材料各种金属钝化的难易程度和钝态稳定性有很大不同。钛、铬、钼、镍、铁属于易钝化金属，特别是钛、铬、铝能在空气中和很多含氧介质中钝化，一般称为自钝化金属，其钝态稳定性也很高。将钝化性能很强的金属(如铬)加入到钝化性能较弱的金属(如铁)中，组成固溶体合金，加入量对合金钝化性能的影响符合Tamman定律(又称n/8定律)，即只有当铬的含量达到11.75%(重量)或原子分数1/8，铁铬合金的钝化能力才能大大提高。

1490481216203428323640FeCr（%）（根据村上佐藤）121086421201008060402010%HCL10%H2SO410%HNO3盐酸，硫酸腐蚀速度（毫克/厘米2.小时）铁铬合金的腐蚀速度与铬含量的关系(25度)

150*含铬量12%(重量)以上的铁铬合金常称为不锈钢。(2)环境能使金属钝化的介质称为钝化剂。多数钝化剂都是氧化性物质，如氧化性酸(硝酸，浓硫酸，铬酸)，氧化性酸的盐(硝酸盐，亚硝酸盐，铬酸盐，重铬酸盐等)，氧也是一种较强钝化剂。(3)温度温度升高时钝化变得困难，降低温度有利于钝化的发生。

151(4)金属表面在空气中形成的氧化物膜对钝化有利。(5)有许多因素能够破坏金属的钝态，使金属活化。这些因素包括：活性离子(特别是氯离子)和还原性气体(如氢)，非氧化性酸(如盐酸)，碱溶液(能破坏两性金属如铝的钝态)，阴极极化，机械磨损。

152阳极钝化某些腐蚀体系在自然腐蚀状态不能钝化，但通入外加阳极极化电流时能够使金属钝化(电位强烈正移，腐蚀速度大降低)。这称为阳极钝化，或电化学钝化。金属在介质中依靠自身的作用实现的钝化则叫做化学钝化。**阳极钝化和化学钝化的实质是一样的。

153金属钝化的定义在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流或局部阳极电流而移向正方向时，原来活泼地溶解着的金属表面状态会发生某种突变。这样，阳极溶解过程不再服从塔菲尔方程式。发生了质变，而金属的溶解速度则急速下降。这种表面状态的突变过程叫做钝化。**腐蚀速度大幅度下降和电位强烈正移是金属钝化的两个必要标志，二者缺一不可。

1542钝化体系的极化曲线阳极钝化的阳极极化曲线（1）AB段，称为活性溶解区阳极反应式如FeFe2++2e（2）BC段，称为钝化过渡区阳极反应式如3Fe+4H2OFe3O4+8H++8e（3）CD段，称为稳定钝化区，简称钝化区阳极反应式如2Fe+3H2OFe2O3+6H++6e（4）DE段，称为过钝化区阳极反应4OH-O2+2H2O+4e

155铁在10%硫酸中的阳极极化曲线(根据R.Olivier)B-2500+250+500+750+1000+1250+1500+1750+2000电位(mv)|１｜２｜３｜４｜５｜800600400200电流密度i(mA/cm2)(由a~d,电位增加速度减小)ACDE

156０．２０．１０１．００．５００．１００．１０．０５００．０５０－０．１０１．０２．０电位（Ｖ．ＳＨＥ）（根据Ｆｒｓｎｃｋ）电流密度(mA/cm2)几种金属的阳极钝化曲线FeINH2SO4Au3NHCLZn4NNaohNiINH2SO4CrINH2SO4

157钝化参数(1)致钝电流密度，i致i致表示腐蚀体系钝化的难易程度，i致愈小体系愈容易钝化。(2)致钝化电位，Ep阳极极化时，必须使极化电位超过Ep才能使金属钝化，Ep愈负，表明体系愈容易钝化。(3)维钝电流密度，i维i维对应于金属钝化后的腐蚀速度。所以i维愈小，钝化膜的保护性能愈好。

158(4)钝化区电位范围钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态愈稳定。阳极保护用阳极钝化方法达到减小金属腐蚀的目的，这种防护技术叫做阳极保护。阳极保护的适用条件是:具有活态—钝态转变。阳极极化时必须使金属的电位正移到稳定钝化区内。

159钝化体系的真实阳极极化曲线由于阴极极化曲线是单调变化的，由ia＝i+＋i－,可知真实阳极极化曲线和实测阳极极化曲线应形状相似。真实阳极极化曲线可以从实测阳极极化曲线推测作出来。钝化体系的类型腐蚀体系的稳定状态取决于真实阴极极化曲线和真实阳极极化曲线的交点。由于两条极化曲线的相对位置不同，体系可有四种类型。

160（1）交点位于活性溶解区这种体系在自然腐蚀状态，金属发生活性溶解腐蚀，只有阳极极化到钝化区内才能使金属钝化，故称为阳极钝化体系，是阳极保护的适用对象。（2）两条极化曲线有三个交点两条极化曲线出现三个交点，分别在钝化区，钝化过渡区和活性溶解区。在自然腐蚀状态，金属可能发生活性溶解腐蚀，也可能钝化。实测阳极极化曲线上将出现一段阴极极化电流区。这种体系也是阳极保护的适宜对象。

161（3）交点在稳定钝化区金属钝化性能更强，或去极化剂氧化性能更强。在钝化电位Ep，满足，两条极化曲线的交点落在稳定钝化区。在自然腐蚀状态，金属已能钝化，故称为自钝化体系。（4）交点在过钝化区当去极化剂是特别强的氧化剂时，在自然腐蚀状态金属发生过钝化。

162真实极化曲线实测阳极极化曲线(虚线表示阴极电流)真实极化曲线交点位置在电位EP稳定状态例活性溶解区活性溶解区三点钝化过渡区稳定钝化区过钝化区稳定过渡区|ic|ip活性腐蚀或活性腐蚀,或钝化自钝化不过钝化不锈钢不锈钢在稀H2SO4不锈钢在含氧H2SO4锈钢在稀HNO3在浓HNO3金属钝化性能增强,真实阳极极化曲线下移,左移去极化剂氧化性能增强,真实阴极极化曲线上移,右移金属的钝化EEEEEEEEEcoria|ic|lgilgilgilgilgilgilgilgi|ic|ia|ic|EpEp|ic|iaiaE``corE`corEcorEcor

163实现自钝化的途径●●影响阳极极化曲线使真实阳极极化曲线向左、向下移动。提高金属材料的钝化性能，比如Fe中加入Cr制成不锈钢，钝化性能大大增强。加入阳极性缓蚀剂，抑制阳极反应，使Ep和ip降低。

164●●影响阴极极化曲线使真实阴极极化曲线向上、向右移动。使阴极反应在金属表面上更容易进行。比如铬镍不锈钢在稀硫酸中不能钝化，加入低氢过电位合金元素Pt或Pd，能够钝化，增加溶液的氧化性。如加入强氧化剂(铬酸盐，硝酸盐，亚硝酸盐等)、通氧或增大溶解氧浓度。

16520151052023262932353841H2SO4，%试验时间360小时温度20摄氏度（根据TOMAWOB）腐蚀速度（克/米2，小时）1.Cr18Ni82.加0.1%Pd3.加1.24%CU4.加0.1%Pt5.加0.93%Pd23451111铬镍不锈钢中添加阴极性合金元素对腐蚀速度的影响

1663.金属钝化的理论研究钝化的方法（1）电化学法（2）分析化学方法（3）放射化学方法（4）表面物理技术（5）光学方法（6）电学方法（7）力学方法

167主要的钝化理论简介成相膜理论（1）成相膜理论对金属钝化的解释金属钝化的原因是：表面上生成成相的保护性固体产物膜(多数为氧化物膜)，将金属和溶液机械隔离开。由于氧化物膜溶解速度很小，因而使金属腐蚀速度大大降低。（2）支持成相膜理论的实验事实在浓硝酸中铁表面钝化膜是-Fe2O3。钝化膜厚度为25～30A0。

168Mn+O2-MH2O2OH-去阴极金属氧化膜电解质溶液Mn+O2-MH2O2OH-去阴极金属氧化膜电解质溶液表面氧化膜生长机理（a）阴离子迁移为主（b）金属离子迁移为主

169吸附理论（1）对金属钝化的解释金属钝化的原因是：金属表面(或部分表面)上形成了氧或含氧粒子的吸附层，使金属表面的化学结合力饱和，阳极反应活化能增大，因而金属溶解速度降低。即吸附理论强调了钝化是金属反应能力降低造成的，而不是膜的机械隔离。（2）支持吸附理论的实验事实对某些体系只需通入极小的电量，就可以使金属钝化，这些电量甚至不足以形成单原子吸附氧层。

1703。02。01。000。51。01。526101400696305120电流密度i（毫安/厘米2）INH2so4中旋转铂电极上氢电离过程的极化曲线PH2=latm，数字为电极转速（转/分）（根据Auka3RH）

171两种理论的比较两种理论各有优点，都能解释许多实验事实，但不能解释所有的实验事实。两种理论的差异涉及到钝化的定义和成相膜，吸附膜的定义，许多实验事实与所用体系、实验方法、试验条件有关。尽管成相膜理论和吸附理论对金属钝化原因的看法不同，但有两点是很重要的*已钝化的金属表面确实存在成相的固体产物膜，多数是氧化物膜。*氧原子在金属表面的吸附可能是钝化过程的第一步骤。

172钝化研究中的几个问题●●关于钝化过程中的电极反应●●关于膜的离子渗透对金属钝化的作用钝化的双极膜机理当钢铁在水溶液中发生腐蚀时，其表面通常被由水合金属氧化物或不溶性金属盐组成的多微孔沉积膜所覆盖。一般情况下这种腐蚀沉积膜具有离子渗透性。根据能优先迁移穿过膜的离子极性可将沉积膜分为阴离子选择性，阳离子选择性，和双极性。阴离子选择性沉积膜不但对金属没有保护作用，而且能加速膜下金属的腐蚀。阳离子选择性沉积膜则对膜下金属可产生一定的保护作用。

173●●关于Flade电位(1)定义在金属由钝态转变为活态的电位衰减曲线上，“平台”对应的电位称为Flade电位，记为Ef。Flade电位表征金属由钝态转变为活态的活化电位。Ef愈低，表示金属钝态愈稳定。(2)Ef与溶液pH值的关系Ef=Ef0-K.pH

174(3)Flade电位的意义如果金属钝化是由于表面生成氧化物膜，态向活态转变是氧化物还原所造成。那么Flade电位和钝化电位，以及氧化物生成平衡电位应当相同。●●关于二次钝化在阳极极化到钝化区后，如果继续升高电位，某些体系(如含Cr量18～30%的不锈钢在10%硫酸中)会出现电流再次减小的现象，称为二次钝化。

175110-310-610-9-800-400040080012001600电流密度（cm2/A）在各种PH溶液中，Fe的阳极极化曲线和Flade电位①INH2SO4，25摄氏度。②PH=4缓冲溶液，25摄氏度③PH=9。3缓冲溶液，50摄氏度。④10NNaoH，50摄氏度（根据Gerisher）电位（mv，SHE）④EfEfEf①②Ef③

176关于活性氯离子对钝态的破坏作用在含Cl-的溶液中，金属钝化膜可能局部被破坏，而导致发生孔蚀。成相膜理论的解释是：Cl-离子穿过膜内极小的孔隙，与钝化膜中金属离子相互作用生成可溶性化合物。吸附膜理论解释是：Cl-的破坏作用是由于Cl-具有很强的吸附能力，它们发生竞争吸附，排挤掉金属表面上吸附的氧和其他含氧粒子，而正是氧和其他含氧粒子的吸附造成了金属的钝态*Cl-破坏金属钝态造成孔蚀与电位有关。

1775。1238。425。612。80。00。80。91。01。11。2氯离子吸附量（量当克6-10）CL-离子的吸附与电位的关系（0。1NNacl）电位（伏）

178MMMMMMOOHHOHHHOHHHOHHHOHHO-HHO-HHO-HHO-HOOOO(a)水分子(b)OH-离子表面金属原子与水分子或OH-离子的吸附作用

179第七章金属的高温氧化金属的高温氧化是指金属在高温气相环境中和氧或含氧物质(如水蒸汽、CO2、SO2等)发生化学反应，转变为金属氧化物。这里所谓“高温”，是指气相介质是干燥的，金属表面上不存在水膜,因此又称为干腐蚀。在大多数情况下，金属高温氧化生成的氧化物是固态，只有少数是气态或液态。本章中我们局限在金属和气相环境中的氧作用而发生的高温氧化，反应产物是固态氧化物。

1801高温氧化的热力学问题高温氧化倾向的判断●●自由焓准则将金属高温氧化反应方程式写成2Me+O2=2MeO当G<0，金属发生氧化，转变为氧化物MeO。G的绝对值愈大，氧化反应的倾向愈大。当G=0，反应达到平衡。当G>0，金属不可能发生氧化；反应向逆方向进行，氧化物分解。

181自由焓变化G的计算公式是●●氧化物分解压当PO2>pMeO，G<0，金属能够发生氧化，二者差值愈大，氧化反应倾向愈大。当PO2=pMeO，G=0，反应达到平衡。当PO2

182金属氧化物的分解压力各种金属氧化物按下式分解时的分解压力，atm温度oK2Ag2O4Ag+O22Cu2O4Cu+O22PbO2Pb+O22NiO2Ni+O22ZnO2Zn+O22FeO2Fe+O23004005006008001000120014001600180020008.4x10-56.9x10-124.9x10360.00.56x10-308.0x10-243.7x10-161.5x10-112.0x10-83.6x10-61.8x10-43.8x10-34.4x10-13.1x10-389.4x10-312.3x10-211.1x10-157.0x10-123.8x10-94.4x10-71.8x10-53.7x10-41.8x10-461.3x10-371.7x10-268.4x10-202.6x10-154.4x10-121.2x10-99.6x10-89.3x10-61.3x10-684.6x10-562.4x10-407.1x10-311.5x10-245.4x10-201.4x10-166.8x10-149.5x10-125.1x10-429.1x10-302.0x10-221.6x10-195.9x10-142.8x10-113.3x10-91.6x10-7

183G0T平衡图以G0为纵坐标，T为横坐标，将(7-2)式表示出来，就得到G0T平衡图。每一条直线表示两种固相之间的平衡关系。直线间界定的区域表示一种氧化物处于热力学稳定状态的温度和氧压范围。G0T平衡图是高温氧化体系的相图。从图上很容易求出取定温度下的氧化物分解压。

184Fe-O体系各氧化反应的∆Go-T关系式（1）2Fe+O2=2FeO∆Go=-124100+29.92T（2）2Fe+O2=2FeO（I）[注](1)表示熔融态∆Go=-103950+17.71T（3）3/2Fe+O2=1/2Fe3O4∆Go=-130390+37.37T（4）6FeO+O2=2Fe3O4∆Go=-149250+59.80T（5）6FeO（I）+O2=2Fe3O4∆Go=-209700+96.34T（6）4Fe3O4+O2=6Fe2O3∆Go=-119250+67.25T

1850ok0oC40080012001530温度（摄氏度）-2-4-6-8-10-12-14-16-18lgPo2-20-40-60-80-100-120-140-50-40-30-20△Go(Kcal)Fe-O系△Go-T平衡图Fe2O3①③④②⑤⑥Fe3O4FeOFeO1370摄氏度Fe570摄氏度

1862金属表面上的膜膜具有保护的条件●●体积条件(P-B比)氧化物体积VMeO与消耗的金属体积VMe之比常称为P-B比(即Pilling-Bedworth比的简称)。因此P-B比大于1是氧化物具有保护性的必要条件。P-B比=

187氧化物和金属的体积比金属氧化物V氧化膜V金属V氧化膜V金属KNaCaBaMgAlPbSnk2oNa2OCaOBaOMgOAl2O3PbOSnO20.450.550.640.670.811.281.311.32TiZnCuNiSiCrFeW金属氧化物Ti2O3ZnOCu2ONiOSiO2Cr2O3Fe2O3WO31.481.551.641.651.882.072.143.35

188●●膜具有保护性的其它条件（1）膜有良好的化学稳定性。致密、缺陷少。（2）膜有一定的强度和塑性，与基体结合牢固。（3）膜有一定的强度和塑性，与基体结合牢固。

189表面膜的破坏●●表面膜中的应力表面氧化膜中存在内应力。形成应力的原因是多方面的，包括氧化膜成长产生的应力，相变应力和热应力。内应力达到一定程度时，可以由膜的塑性变形、金属基体塑性变形，氧化膜与基体分离，氧化膜破裂等途径而得到部分或全部松弛。●●膜破裂的几种形式

190MeMeMeMeMeMe（a）未破裂的空泡（b）破裂的空泡（c）气体不能透过的微泡（d)剥落（e）切口裂开（f）在角和棱边上裂开氧化膜在成长时发生破坏的几种类型（根据TOMAWOB）

191氧化膜成长的实验规律膜的成长可以用单位面积上的增重W+/S表示，也可以用膜厚y表示。在膜的密度均匀时，两种表示方法是等价的。●●膜厚随时间的变化（1）直线规律y=kt直线规律反映表面氧化膜多孔，不完整，对金属进一步氧化没有抑制作用。

19254321010203040506070时间（小时）增量（2米厘/毫克）纯镁在氧气中氧化的直线规律（根据Uhlig）575摄氏度551摄氏度526摄氏度503摄氏度

193（2）(简单)抛物线规律y2=kt大量研究数据表明，多数金属(如Fe、Ni、Cu、Ti)在中等温度范围内的氧化都符合简单抛物线规律，氧化反应生成致密的厚膜，能对金属产生保护作用。当氧化符合简单抛物线规律时，氧化速度dy/dt与膜厚y成反比，这表明氧化受离子扩散通过表面氧化膜的速度所控制。

1943002502001501005001005001000增重（2米厘/克毫）Lg增重（2米厘/克毫）1001011010010001100摄氏度900摄氏度700摄氏度1100摄氏度900摄氏度700摄氏度时间（分）Lg时间（分）铁在空气中氧化的抛物线规律（双对数坐标）铁在空气中氧化的抛物线规律（直角坐标）金属的高温氧化

195（3）混合抛物线规律ay2+by=ktFe、Cu在低氧分压气氛中的氧化(比如Fe在水蒸汽中的氧化)符合混合抛物线规律。（4）对数规律在温度比较低时，金属表面上形成薄(或极薄)的氧化膜，就足以对氧化过程产生很大的阻滞作用，使膜厚的增长速度变慢，在时间不太长时膜厚实际上已不再增加。在这种情况，膜成长符合对数规律y=k1lgt+k2(t>t0)

196增量（2米厘/毫克）1。00。80。60。40。200。511。52。0时间（小时）500摄氏度时铜的氧化曲线，虚线表示假想膜没有机械性破坏情况下的抛物线。（根据Evans）

19730025020015010050膜厚（微米）11020时间（分）-3-2-1012Lg时间（分）实线：直角坐标虚线：半对数坐标铁在空气中氧化的对数规律305摄氏度252摄氏度

198厚膜成长规律的简单推导（自学）氧化与温度的关系温度是金属高温氧化的一个重要因素。在温度恒定时，金属的氧化服从一定的动力学公式，从中反映出氧化过程的机构和控制因素。除直线规律外，氧化速度随试验时间延长而下降，表明氧化膜形成后对金属起到了保护作用。

1993高温氧化理论简介氧化膜的半导体性质氧化物具有晶体结构，而且大多数金属氧化物是非当量化合的。因此，氧化物晶体中存在缺陷，晶体中有过剩金属的离子或过剩氧阴离子；为保持电中性，还有数目相当的自由电子或电子空位。这样，金属氧化物膜不仅有离子导电性，而且有电子导电性。即氧化膜具有半导体性质。

200两类氧化膜金属过剩型，如ZnO氧化膜的缺陷为间隙锌离子和自由电子。膜的导电性主要靠自由电子，故ZnO称为n型办导体(电子带负电荷)。Zni2++2ei+1/2O2=ZnO金属过剩型(n型)氧化物的缺陷也可能是氧阴离子空位和自由电子，如Al2O3、Fe2O3。

201金属高温氧化——说明氧化物金属氧化影响的示意图Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+eeeeZn2+Zn2+Zno:金属过剩型半导体Zn2+O2-Li+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Li+O2-Zn2+O2-Li+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+加入Li+的影响Zn2+O2-Al3+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Al3+O2-Zn2+O2-Al3+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+加入Al3+的影响eeZn2+Zn2+Zn2+eeeeeeZn2+

202(2)金属不足型，如NiO由于存在过剩的氧，在生成NiO的过程中产生镍阳离子空位，分别用符号和e表示。电子空位又叫正孔，带正电荷，可以相象为Ni3+。氧化膜导电性主要靠电子空位，故称为p型办导体。1/2O2=NiO+□Ni2++□e因为电子迁移比离子迁移快得多，故不管是n型还是p型氧化膜，离子迁移都是氧化速度的控制因素。

203金属高温氧化——说明Hauffe原子价定律的Ni3+O2-Ni2+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-Ni2+O2-Ni2+O2-Ni2+O2-O2-Ni3+O2-Ni2+O2-Ni3+Nio:金属不足型半导体Ni3+O2-Li+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-Ni3+Ni2+O2-Li+O2-Ni2+O2-O2-Ni3+O2-Li+O2-Ni3+加入Li+的影响Cr3+O2-Ni2+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-Cr3+O2-Cr3+O2-Ni22+O2-O2-Ni3+O2-O2-Ni3+加入Cr3+的影响

204合金元素的影响形成n型氧化膜的金属(如Zn)当加入低价金属(如Li)，ei减少使膜的导电性降低，增多使氧化速度增大。加入高价金属(如Al)，则自由电子ei增多，间隙锌离子减少，因而导电性提高，氧化速度下降。

205(2)形成p型氧化膜的金属(如Ni)当加入低价金属(如Li)，Li+一部分置换Ni2+；一部分占据阳离子空位，使阳离子空位减少，电子空位e增多这就导致膜的导电性提高，氧化速度下降。加入高价金属(如Cr)，则阳离子空位增多，氧化速度增大。上述影响称为Hanffe原子价定律，说明少量合金元素(或杂质)对氧化膜中离子缺陷浓度，因而对高温氧化速度的影响。

206半导体氧化物类型典型氧化物相对于基体金属的合金元素的原子价电子导电率的变化离子导电率和氧化率的变化N型半导体（金属过剩）1.间隙阳离子2.阴离子空位ZnO,CdOAl2O3.TiO2Fe2O3,ZrO2较低较高减小增加P型半导体（金属不足）1.阳离子空位2.间隙阴离子NiO,FeO,Cu2OCr2O3,Fe3O4未知较低较高减小增加合金元素的原子价对基体金属氧化率的影响（Hauffe原子价定律)增加减小增加减小

207氧压的影响(1)n型氧化膜，如ZnO当氧压升高时，间隙锌离子的浓度降低。但是向外界面迁移的，在ZnO和O2界面，非常少(原子数的0.02%以下)，故氧压变化时的浓度几乎不变，即氧压对氧化速度影响很小。

208间隙Zn2+离子浓度ABZnO②①Cu+离子空位浓度①②Cu2OAB（a）（b）金属过剩型氧化物金属不足型氧化物A：金属一氧化物界面B：氧化物一氧界面①PO2=0。1atm②PO2=0。01atm晶格缺陷浓度随氧化膜厚度的分布（根据Wagner）

209(2)p型氧化膜，如Cu2O氧压升高，使阳离子空位的浓度增大。因为阳离子空位是向内界面迁移，在Cu2O与O2的界面，阳离子空位的浓度大，氧压变化使浓度梯度变化大，因此，氧化速度随氧压升高而增大。

210氧化膜成长的电化学历程Wagner根据氧化物的近代观点指出，高温氧化的初期虽属化学反应；当氧化膜形成后，膜的成长则属电化学历程。在金属Me与氧化物MeO的界面(内界面)发生金属的氧化反应MeMen++ne在氧化物MeO与O2的界面(外界面)发生氧分子还原反应1/2O2+2eO2-

211合金的氧化合金的氧化比纯金属复杂得多。当金属A作为基体，金属B作为添加元素组成合金时，可能发生以下几种类型的氧化。(1)只有合金元素B发生氧化(2)只有基体金属A氧化(3)基体金属和合金元素都氧化

212BOBBBBA-B二元合金A-B二元合金O2O2O2O2O2BOBOAOBA-B二元合金A-B二元合金B[选择性氧化][内氧化][B分散于AD层内][B富集于合金表面](b)基体金属A氧化浓度CO的扩散方向B的扩散方向距表面距离（a)合金元素B氧化COCB二元合金高温氧化的两种情况（只有一种组分氧化）

213提高合金抗高温氧化性能的途径通过合金化方法，在基体金属中加入某些合金元素，可以大大提高抗高温氧化性能，得到“耐热钢”(铁基合金)和“耐热合金”。按Hauffe原子价定律，加入适当合金元素，减少氧化膜中的缺陷浓度。生成具有良好保护作用的复合氧化物膜通过选择性氧化形成保护性优良的氧化物膜增加氧化物膜与基体金属的结合力

214铁的高温氧化(1)氧化膜的组成在570C以下，氧化膜包括Fe2O3,和Fe3O4两层；在570C以上，氧化膜分为三层，由内向外依此是FeO、Fe3O4、Fe2O3。三层氧化物的厚度比为100:510：1，即FeO层最厚，约占90%，Fe2O3层最薄，占1%。这个厚度比与氧化时间无关，在700C以上也与温度无关。

215(2)氧化膜的结构FeO是p型氧化物，具有高浓度的Fe2+空位和电子空位。Fe2+和电子通过膜向外扩散(晶格缺陷向内表面扩散)。Fe2O3为n型氧化物，晶格缺陷为O2-空位和自由电子，O2-通过膜向内扩散(O2-空位向外界面扩散)。Fe3O4中p型氧化物占优势，既有Fe2+的扩散，又有O2-的扩散。

216FeOFeFe3O4Fe2O3O2FeFe2++2e通过Fe2+空位Fe2+e电子空位P型半导体Fe2+Fe3+通过阳离子空位ee电子空位P型半导体过剩电子N型半导体O2-1/2O2+2e(1)(2)(3)(4)相界面反应(1)FeFe2+(FeO)+2e(FeO)(2)[Fe2+(FeO)+2e(FeO)]+Fe3O44FeO[Fe2+(FeO)+2e(FeO)+[O2-(Fe3O4)+2(Fe3O4)]FeO(3)2Fe3O4+[O2-(Fe2O3)+2(Fe2O3)]3Fe2O3[Fe2+(Fe3O4)+2e(Fe3O4)]+2Fe3+(Fe2O3)+6e(Fe2O3)]++[4O2-(Fe2O3)+8(Fe2O3)]Fe3O4(4)1/2O2O2-(Fe2O3)+2(Fe2O3)铁在570摄氏度以上氧化机构示意

2170。80。60。40。20204060801001201200摄氏度内层FeO中层Fe3O4外层Fe2O3各层的厚度（毫米）氧化时间（分）工业纯铁在1200摄氏度的空气中氧化时，各层氧化膜成长曲线（根据X山）

218各层的厚度（%）1008060402006008001000温度摄氏度在1atm氧气中加热时铁的氧化层组成随温度的变化（根据Davis等）Fe2O3Fe3O4FeO

219耐热钢作为耐热钢基础的Fe—Cr合金，其优良的耐高温氧化性能来自几个方面：Cr的选择性内部氧化，两种氧化物生成固溶体的反应，两种氧化物生成尖晶石型化合物FeOCr2O3(FeCr2O4)的反应。提高钢铁抗高温氧化性能的主要合金元素，除Cr外还有Al和Si。虽然Al和Si的作用比Cr更强，但加入Al和Si对钢铁的机械性能和加工性能不利，而Cr能提高钢材的常温和高温强度，所以Cr成为耐热钢必不可少的主要合金元素。

220第八章局部腐蚀概述定义局部腐蚀是指金属表面局部区域的腐蚀破坏比其余表面大得多，从而形成坑洼、沟槽、分层、穿孔、破裂等破坏形态。主要类型电偶腐蚀晶间腐蚀选择性腐蚀

221缝隙腐蚀小孔腐蚀应力腐蚀磨损腐蚀氢损伤危害性举例：局部腐蚀破坏有如下特征:复杂性集中性突发性

222发生局部腐蚀的条件(1)金属方面或溶液方面存在较大的电化学不均一性，因而形成了可以明确区分的阳极区和阴极区，它们遵循不同的电化学反应规律。(（2）阳极区和阴极区的电化学条件差异在腐蚀过程中一直保持下去，不会减弱，甚至还会不断强化，使某些局部区域的阳极溶解速度一直保持高于其余表面。这是局部腐蚀能够持续进行(发展)的条件。

2232.电偶腐蚀发生电偶腐蚀的几种情况异金属(包括导电的非金属材料，如石墨)部件的组合。金属镀层。金属表面的导电性非金属膜。气流或液流带来的异金属沉积，也会导致电偶腐蚀问题。

224电偶腐蚀的影响因素（1）腐蚀电位差表示电偶腐蚀的倾向。两种金属在使用环境中的腐蚀电位相差愈大，组成电偶对时阳极金属受到加速腐蚀破坏的可能性愈大。将各种金属材料在某种环境中的腐蚀电位测量出来，并把它们从低到高排列，便得到所谓电偶序(galvanicseries)。

225一些工业金属和合金在海水中的电偶序铂金石墨钛银Chlorimet3(62Ni,18Cr,18Mo)HastelloyC(62Ni,17Cr,15Mo)18-8Mo不锈钢(钝态)18-8不锈钢(钝态)11~30%Cr不锈钢(钝态)Inconel(80Ni,13Cr,7Fe)(钝态)镍(钝态)银焊药Monel(70Ni,32Cu)铜镍合金(60~90Cu,40~11Ni)青铜铜黄铜阴极性阳极性Chlorimet2(66Ni,32Mo,1Fe)HastelloyB(60Ni,30Mo,6Fe,1Mn)Inconel(活态)镍(活态)锡铅铅-锡焊药18-8钼不锈钢(活态)18-8不锈钢(活态)高镍铸铁13%Cr不锈钢铸铁钢或铁2024铝(4.5Cu,1.5Mg,0.6Mu)镉工业纯铝(1100)锌镁和镁合金

226注意：比较腐蚀电位从而确定电偶对中哪个金属是阳极时绝不能离开环境条件。同一种电偶组合在不同环境条件中不仅腐蚀电位差的数值不一样，甚至可能发生极性反转。不仅环境条件不同，异金属组合的电位关系不同，即使在同一环境中，随着腐蚀过程的进行，两种金属的腐蚀电位相对关系也会改变。

227（2）极化性能一般说来，在阴极性金属M1上去极化剂还原反应愈容易进行，即阴极反应极化性能愈弱，阳极性金属M2的电偶腐蚀效应愈大，造成的破坏愈严重。●●析氢腐蚀在发生析氢腐蚀的环境，与低氢过电位的阴极性金属接触，将造成阳极性金属发生严重的电偶腐蚀。

228Lg|i|EE(ioc)`ioclgiglgig`lgiglgig`Lg|i|(a)活化极化控制腐蚀体系(b)受阴极反应浓度极化控制的腐蚀体系lg(i`g/ig)=bc/(ba+bc)lg(ioc)`/ioc(b)ig=idi`g=i`d阴极反应极化性能对电偶腐蚀电流密度的影响(阴,阳极面积相等)

229●●吸氧腐蚀如果阴极反应受氧扩散控制，阴极反应速度等于氧分子极限扩散电流密度，ic=id。那么各种金属上阴极反应的极化性能是一样的，此时ig(M2)与阴极性金属的种类无关，仅取决于id的大小，id增大，则ig(M2)增大，阳极性金属M2的电偶腐蚀破坏加剧。

230（3）阴、阳极表面面积比S1/S2随着阴极性金属M1面积增大，阳极性金属M2的电偶电流密度ig都增大，电偶腐蚀破坏加重。所以，大阴极小阳极的电偶组合是很有害的，应当避免。（4）溶液导电性溶液导电性对电偶电流的分布有很大的影响。

231E`gEgE`gEgLg|i|Lg|i|Lgi`gLgig阴极面积Sl`阴极面积SlEE阴极面积由Sl改变到Sl`阳极的电偶电流密度的变化lg=lg=阴极面积Sl对电偶腐蚀电流密度的影响(活化极化控制腐蚀体系)bcba+bci`gigS`lSl

2323210-2-1012101001000lgiAg(UA/cm2)Al2024/3.5%Nacl阴极属性Cu4130钢304不锈钢Ti-6Al-4V√aiAgV-ａ(mdd)lg(Sc/Sa)或lg(1+Sc/Sa)Al2024的电偶电流密度iAg和溶解速度V-a与面积比Sc/Sa的关系根据Mansfeld等,引自

233锌镀层腐蚀环境钢胀管部位水侧管板工作介质侧碳钢缝隙Cr-Ni不锈钢管不锈钢Cr-Ni钢上镀锌进行阴极保护电偶腐蚀应用于金属防护用碳钢进行阴极保护,防止Cr-Ni不锈钢热交换管发生应力腐蚀破裂表示易产生破裂部位

2343.晶间腐蚀晶间腐蚀指腐蚀主要发生在金属材料的晶粒间界区，沿着晶界发展，即晶界区溶解速度远大于晶粒溶解速度。发生晶间腐蚀的电化学条件（1）晶粒和晶界区的组织不同，因而电化学性质存在显著差异。——内因（2）晶粒和晶界的差异要在适当的环境下才能显露出来。——外因

235不锈钢的晶间腐蚀●●敏化热处理不锈钢的晶间腐蚀常常是在受到不正确的热处理以后发生的，使不锈钢产生晶间腐蚀倾向的热处理叫做敏化热处理。奥氏体不锈钢的敏化热处理范围为450C—850C。当奥氏体不锈钢在这个温度范围较长时间加热(如焊接)或缓慢冷却，就产生了晶间腐蚀敏感性。铁素体不锈钢的敏化温度在900C以上，而在700-800C退火可以消除晶间腐蚀倾向。

236●●TTS曲线敏化处理对不锈钢晶间腐蚀的影响，与加热温度、加热时间都有关系。将处理后的试样进行试验，把结果表示在以加热温度(T)和加热时间(T)为纵、横坐标的图上，发生晶间腐蚀的区域的边界称为TTS曲线(S表示晶间腐蚀敏感性)。TTS曲线清楚地表明被试验不锈钢敏化处理的温度和时间范围。

23711001000900800700600500400温度(0摄氏度)不发生晶间腐蚀区0.0150.151.5151501500加热时间(小时)0.05%C-18.48%Cr-9.34%Ni不锈钢的晶间腐蚀范围(TTS曲线)(根据Cihaletal.)试验方法:CuSO4+H2SO4+Cu屑,24小时

238120010008000温度(0摄氏度)0.170.5246810晶间腐蚀无晶间腐蚀加热时间(小时)OOCR25不锈钢(C0.005%,N0.005%)的晶间腐蚀T-T-S曲线(固溶处理后再施以如图所示之热处理后空冷,按CuSO4-H2SO4-Cu屑法检验)(根据TokapeBa)

23910009008007006005004000.1110100100100010000析出温度(0摄氏度)析出时间(小时)含碳量对18-8不锈钢出现晶间碳化铬析出温度和折出时间的影响0.080.040.020.01含碳量%

240不锈钢晶间腐蚀理论贫铬理论不锈钢在弱氧化性介质中发生的晶间腐蚀(这是最常见的情况，因为不锈钢一般都是在这种介质中使用)，可以用贫铬理论解释。（1）奥氏体不锈钢（2）铁素体不锈钢

241贫铬区(Fe,Cr)23C6302010>70%铬含量(%)晶界上的(Fe.Cr)23C618%不锈钢晶界上铬的析出和贫铬区的形成12%

2422824201612840500100015002000钢样平均含铬量铬含量(%)距碳化物的距离(A)lCr18Nig钢经650摄氏度.2小时敏化处理后,贫铬区内铬的分布(根据华保定等)铬含量(%)19181716151413121110123456碳化颗粒直径1000ACr18Ni10钢经600摄氏度,24小时敏化处理后,贫铬区内铬的分布(根据Tedmon)距碳化物距离(微米)

243金属钢的成分*(%)CrNiFe18.08.8余量700摄氏度725摄氏度750摄氏度775摄氏度9.639.78.710.37.96.78.48.382.483.582.481.3在下列温度敏化处理2小时后,晶间附近区域的化学成分(%)敏化处理后不锈钢晶界附近区的化学成分另含0.22%C测量方法:敏化处理后,在冷浓硫酸中浸蚀10天,分析溶液中Fe,Cr,Ni的相对含量.

244提高不锈钢抗晶间腐蚀性能的冶金方法（1）固溶处理，避免敏化处理。（2）加入稳定元素钛或铌。（3）降低含碳量，冶炼低碳(C0.03﹪)不锈钢和超低碳(C+N0.002﹪)不锈钢。

245晶界选择性溶解理论在强氧化性介质(如浓硝酸)中不锈钢也会发生晶间腐蚀，但晶间腐蚀不是发生在经过敏化处理的不锈钢上，而是发生在经固溶处理的不锈钢上。用晶界区选择性溶解理论来解释。当晶界上析出了σ相(FeCr金属间化合物)，或是有杂质(如磷、硅)偏析，在强氧化性介质中便会发生选择性溶解，从而造成晶间腐蚀。而敏化加热时析出的碳化物有可能使杂质不富集或者程度减轻，从而消除或减少晶间腐蚀倾向。

2464.选择性腐蚀选择性腐蚀包括成分选择性腐蚀和组织选择性腐蚀。最常见的例子是黄铜脱锌，其他如铜铝合金脱铝，青铜脱锡，铜镍合金脱镍等。黄铜脱锌●●破坏形式脱锌破坏形式主要有层状和栓状两类。

247表面断面(a)层状脱锌(b)带状脱锌(c)栓状脱锌铜栓腐蚀产物穿孔黄铜脱锌类型

248●●影响因素锌含量高的黄铜容易发生脱锌。黄铜中加入锡、砷、锑可以抑制脱锌。如海军黄铜含锡1%，砷0.04%，提高了抗脱锌腐蚀性能。溶液的停滞状态，含氯离子，黄铜表面存在多孔水垢或沉积物(易形成缝隙)，都能促进脱锌。溶液的pH值可以影响脱锌的类型。

249(根据抗拉强度下降算出)腐蚀深度mpy12010080604020020406080100120温度,0摄氏度(根据Fontana)温度对三种黄铜腐蚀的影响(在2NNacl溶液中,经24g天水线试验)红黄铜(15%Zn)海革黄铜(37%Zn)蒙茨黄铜(40%Zn)

250●●机理解释（1）锌的选择性溶解这种理论认为，黄铜表面的锌原子发生选择性溶解，留下空位，稍里面的锌原子通过扩散到发生腐蚀的位置，继续发生溶解，结果留下疏松多孔的铜层。（2）溶解—沉积这种理论认为铜和锌以金属离子形式一起进入溶液，铜离子再发生还原以纯铜的形式沉积出来(称为回镀)。

251灰铸铁石墨化灰铸铁中含有网状石墨，发生腐蚀时石墨为腐蚀电池阴极，铁素体组织为阳极。铁发生选择性溶解，留下石墨残体骨架。从外形看并无多大的改变，但机械强度严重下降，极易破损。灰铸铁构件、管道在水中和土壤中极易发生这种腐蚀破坏。

2525.孔蚀和缝隙腐蚀5.1孔蚀孔蚀即小孔腐蚀，亦称点蚀。腐蚀破坏形态是金属表面局部位置形成蚀孔或蚀坑，一般孔深大于孔径。腐蚀的破坏特征破坏高度集中蚀孔的分布不均匀蚀孔通常沿重力方向发展蚀孔口很小，而且往往覆盖有固体沉积物，因此不易发现。孔蚀发生有或长或短的孕育期(或诱导期)。

253孔蚀的引发孔蚀的形成可分为引发和成长(发展)两个阶段。在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置上形成，这些敏感位置(即腐蚀活性点)包括：晶界(特别是有碳化物析出的晶界)，晶格缺陷。非金属夹杂，特别是硫化物,如FeS、MnS，是最为敏感的活性点。钝化膜的薄弱点(如位错露头、划伤等)。

254Fe2+Ｆｅｃｌ２ＨｃｌＨ２Ｓ间或有ＦｅCｌ２．４Ｈ２Ｏ结晶含Ｈ２Ｓ的酸性氯化物溶液ＭｎＳ＋２Ｈ＋Ｍ２＋ｎ＋Ｈ２ＳｅＣｌ－Ｃｌ－ｅＦｅＦｅ２＋＋２ｅＦｅ２＋＋Ｈ２ＯＦｅＯＨ＋＋Ｈ＋２Ｈ＋＋２ｅＨ２ｅＦｅ（ＯＨ）３多孔锈层Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ４０Ｈ－Ｏ２Ｏ２中性充气氯化钠溶液Ｏ２Ｏ２Ｏ２Ｏ２Ｏ２Ｏ２因杵氢偶而将锈层冲破Ｈ２Ｏ２Ｏ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋Ｆｅ３Ｏ４←３ＦｅＯＯＨ＋ｅ起源于硫化物夹杂的碳钢孔蚀机理示意图根据Ｗｒａｎｇｌｅｎ

255表示金属孔蚀倾向的电化学指标环状阳极极化曲线上的特征电位Eb和Erp可以用来表示金属的孔蚀倾向。Eb称为击穿电位，或孔蚀电位。Erp称为孔蚀保护电位或再钝化电位。Eb、Erp愈正，Eb与Erp相差愈小(滞后环面积愈小)，则金属材料发生孔蚀的倾向愈小，耐孔蚀性能愈好。*为了用Eb和Erp比较各种金属材料的耐孔蚀性能，测量Eb和Erp的实验条件必须相同。

256孔蚀的影响因素金属材料能够鈍化的金属容易发生孔蚀，故不锈钢比碳钢对孔蚀的敏感性高。金属钝态愈稳定，抗孔蚀性能愈好。孔蚀最容易发生在钝态不稳定的金属表面。对不锈钢，Cr、M0和N有利于提高抗孔蚀能力。

2571.41.21.00.80.60.40.20304050607080温度(0摄氏度)孔蚀电位(V.SCE)三种不锈钢在3.5%Nacl溶液中的孔蚀电位比较(根据原田)0Cr22Ni5Mo2复相不锈钢1Cr17Ni2MO20Cr19Ni9

258孔蚀电位（伏）（SCE）1.00.5020406080海水温度(0摄氏度)几种不锈钢的孔蚀电位与海水温度的关系(敞口体系)(根据安保山)25-13-1MO-N25-5-2MO18-12-2MO18-10

2591.61.20.80.4010203040孔蚀电位（伏）Cr（%）孔蚀临界Cl-离子浓度与Cr含量的关系[H+]=iN铬含量（%）孔蚀临界Cl-离子浓度（N）FeFe-5.6CrFe-11.6CrFe-20CrFe-24.5CrFe-29.4Cr0.00030.0170.0690.11.01.0根据(Stolica)孔蚀电位与Fe-Cr合金中Cr含量的关系试验溶液:0.1NNacl.PH=2,室温(根据Kolotyrkin)

260(2)环境活性离子能破坏钝化膜，引发孔蚀。一般认为，金属发生孔蚀需要Cl-浓度达到某个最低值(临界氯离子浓度)。这个临界氯离子浓度可以作为比较金属材料耐蚀性能的一个指标，临界氯离子浓度高，金属耐孔蚀性能好。缓蚀性阴离子缓蚀性阴离子可以抑制孔蚀的发生。

261孔蚀电位(伏)0.350.300.250.200.150.010.050.10.51Cl-离子活度对18-8不锈钢孔蚀电位的影响25摄氏度,Nacl溶液(根据Leckie,Uhlig)

262pH值在较宽的pH值范围内，孔蚀电位Eb与溶液pH值关系不大。当pH﹥10，随PH值升高，孔蚀电位增大，即在碱性溶液中，金属孔蚀倾向较小。温度温度升高，金属的孔蚀倾向增大。当温度低于某个温度，金属不会发生孔蚀。这个温度称为临界孔蚀温度(CPT)，CPT愈高，则金属耐孔蚀性能愈好。

2630.850.650.450.250.05孔蚀电位(伏)357911PH溶液PH值对不锈钢在3%Nacl溶液中孔蚀电位的影响(根据Smialowska)18-12-2MO18-10Cr17

2648642400206080无腐蚀(CT(0C)=-(45+5)+11%M0(1)(PT(0C)=5+7%M0(2)(PT(0C)=10+7%M0(3)(4)(PT(0C)=5+11%M0(PT(0C)=25+8%M0缝隙腐蚀孔蚀和缝隙腐蚀温度（0C)Cr-Ni奥氏体不锈钢（含18％Cr)的缝隙临界温度(CCT)和孔蚀临界温度（CPT）与Mo含量的关系试验溶液：10％Fecl3(根据Brigham)钢成份(2)0.2%N(3)<0.5%Mn(4)3.5%Si或25%CrM0加入量(%)

265流动状态在流动介质中金属不容易发生孔蚀，而在停滞液体中容易发生，这是因为介质流动有利于消除溶液的不均匀性，所以输送海水的不锈钢泵在停运期间应将泵内海水排尽。

2665.2缝隙腐蚀缝隙腐蚀是指腐蚀破坏发生在金属表面上的缝隙部位，在缝隙内区域，腐蚀破坏形态可以是蚀孔，蚀坑，也可能是全面腐蚀。缝隙种类机器和设备上的结构缝隙固体沉积(泥沙、腐蚀产物等)形成的缝隙。金属表面的保护模(如瓷漆、清漆、磷化层、金属涂层)与金属基体之间形成的缝隙。

267缝隙尺寸造成缝隙腐蚀的缝隙是狭缝，一般认为其尺寸在0.0250.1毫米范围。宽度太小则溶液不能进入，不会造成缝内腐蚀；宽度太大则不会造成物质迁移困难，缝内腐蚀和缝外腐蚀无大的差别。

268影响因素（1）金属材料几乎所有的金属材料都会发生缝隙腐蚀，钝态的金属对缝隙腐蚀最为敏感。（2）环境几乎所有溶液中都能发生缝隙腐蚀，以含溶解氧的中性氯化物溶液最常见。评定方法（同孔蚀）

2698642012243648-0.9-0.7-0.5-0.100.12468缝隙宽度:13.5mm22.7mm32.0mm氧浓度(升/毫克)时间(小时)缝隙内海水中氧浓度的变化玻璃-钛缝隙123氧浓度(毫克/升)海水中氧的浓度对铝合金和钛合金电位的影响转引自<腐蚀与耐腐蚀合>P48.49铝合金

27010410210010-2642主体溶液Cl-浓度(ppm)100~200100010000PH10410210010-2102103104105Cl-(ppm)缝隙腐蚀模拟试验条件下,阳极区溶液中H+,Cl-离子随电解电量(腐蚀速率)的变化(Cr18Ni10钢,去离子水+Nacl,80摄氏度)(根据小野山弓)

271闭塞腐蚀电池理论●●闭塞电池的概念由于闭塞的几何条件（缝隙、孔蚀、裂纹）造成溶液的停滞状态，使物质的迁移困难，结果使闭塞区内腐蚀条件强化，闭塞区内外电化学条件形成很大的差异，结果闭塞区内金属表面发生活性溶解腐蚀，使孔蚀和缝隙腐蚀以很大的速度扩展。

272●●闭塞腐蚀电池的工作过程（1）缝隙内氧的贫乏由于缝隙内贫氧，缝隙内外形成氧浓差电池。缝隙内金属表面为阳极，缝外自由表面为阴极。（2）金属离子水解、溶液酸化（3）缝隙内溶液pH值下降，达到某个临界值，不锈钢表面钝化膜破坏，转变为活态，缝隙内金属溶解速度大大增加。（4）上述过程反复进行，互相促进，整个腐蚀过程具有自催化特性。

273eeeeeeeeo2OH-OH-M+M+o2Na+Na+Na+Cl-M+o2OH-o2OH-M+o2OH-M+Cl-Na+eeeo2OH-OH-o2M(OH)2M+M+M+M+M+M+Cl-M+M+Cl-M+M+M+Cl-Cl-M+Cl-Cl-Na+o2Cl-o2o2OH-初期阶段后期阶段金属在海水中（中性氯化物溶液）缝隙腐蚀局部腐蚀

274孔蚀和缝隙腐蚀的比较孔蚀和缝隙腐蚀有许多相同之处。首先，耐蚀性依赖于钝态的金属材料在含氯化物的溶液中容易发生，造成典型的局部腐蚀。其次，孔蚀和缝隙腐蚀成长阶段的机理都可以用闭塞电池自催化效应说明。但孔蚀和缝隙腐蚀也有许多不同之处。第一，孔蚀的闭塞区是在腐蚀过程中形成的，闭塞程度较大；而缝隙腐蚀的闭塞区在开始就存在，闭塞程度较小。

275第二，孔蚀发生需要活性离子(如Cl-离子)，缝隙腐蚀则不需要，虽然在含Cl-离子的溶液中更容易发生，第三，孔蚀的临界电位Eb较缝隙腐蚀临界电位Eb高，Eb与Erp之间的差值较缝隙腐蚀小(在相同试验条件下测量)，而且在Eb与Erp之间的电位范围内不形成新的孔蚀，只是原有的蚀孔继续成长，但在这个电位范围内缝隙腐蚀既可以发生也可以成长。

2766.应力腐蚀应力腐蚀是应力和环境腐蚀的联合作用造成的金属破坏。在固定(静止)应力情况，称为应力腐蚀破裂(或应力腐蚀开裂)，记为SCC；在循环应力情况，称为腐蚀疲劳，记为CF。特征主要是合金发生SCC，纯金属极少发生对环境的选择性形成了所谓“SCC的材料―环境组合”。

277金属或合金腐蚀介质软钢碳钢和低合金钢奥氏体不锈钢铜和铜合金镍和镍合金蒙乃尔合金铝合金铅镁NaOH,硝酸盐溶液,(硅酸纳+硝酸钙)溶液42%Mgcl2溶液,HCNNaCIO溶液,海水,H2S水溶液氯化物溶液,高温高压蒸馏水氨蒸气,汞盐溶液,含SO2大气NaOH水溶液,HF酸,氟硅酸溶液熔融Nacl,Nacl水溶液,海水,水蒸气,含SO2大气Pb(AC)2溶液海洋大气,蒸馏水,Kcl-K2CrO4溶液产生应力腐蚀破裂的材料-介质组合(局部腐蚀)

278(3)只有拉应力才引起SCC，压应力反而会阻止或延缓SCC的发生。(4)裂缝方向宏观上和拉引力垂直，其形态有晶间型，穿晶型，混合型。(5)SCC有孕育期，因此SCC的破断时间tf可分为孕育期，发展期和快断期三部分。(6)发生SCC的合金表面往往存在钝化膜或其他保护膜，在大多数情况下合金发生SCC时均匀腐蚀速度很小，因此金属失重甚微。

279合金耐SCC性能的评定恒应变试验恒载荷试验SCC的影响因素●●力学因素（1）应力使材料发生形变，而形变使表面膜破裂。应力与环境腐蚀的相互促进，才使得材料在很弱的腐蚀性介质中发生破坏。（2）临界应力和临界应力强度因子

280破裂速度试样延伸比率裂纹深度暴露时间拉伸载荷下应力腐蚀破裂扩展速度与裂纹深度的关系恒载荷应力腐蚀破裂试验中试样延伸率与时间的关系破裂破裂

281施加应力（2米厘/磅1000）807060504030201000.11101001000型号310314型号305309316347347-2型号3043041断裂时间（小时）工业不锈钢耐应力腐蚀破裂性能的比（沸腾42%Mgcl2试验）根据（Denhard）

282403020101351030501003005001000外应加力（2米毫/斤公）破裂时间（小时）各种Cr-Ni奥氏体不锈钢在沸腾的45%Mgcl2溶液中的应力-断裂时间曲线（根据森田）OOOO18-831616Cr/12Ni310Mo18Cr/20Ni/Mo/Cu31020Cr/30Ni/Mo/Cu31420Cr/34NiOO18-12-2Cu-3Si

283低于某个临界值th时，材料不发生破裂，th称为SCC临界应力。th愈大，材料耐SCC性能愈好。●●腐蚀因素（1）SCC对环境有选择性（2）氧化剂的存在有决定性作用（3）温度有着重要的影响。一般来说，温度升高，材料发生SCC的倾向增大。（4）干湿交替环境使有害离子浓缩，SCC更容易发生。

284氧PPM10001001010。10。010。11101001000氯化物PPM破裂不破裂数字为试样数目根据（LeeWilliams）3322224222222333111125111碱-磷盐处理的锅炉水中氯化物和氧含量对奥氏体不锈钢应力腐蚀破裂的影响

285温度OF400300200100020406080100120产生破裂所需要的时间（小时）温度对破裂诱发时间的影响，316及347型不锈钢在含875ppmNacl的水中（根据Fontant等）347型316型

286●●冶金因素合金的化学成分、热处理、组织结构、加工状态对其SCC敏感性都有影响。对于奥氏体不锈钢在氯化物溶液中的SCC来说，提高Ni含量，加入硅、铜，有利于提高抗SCC性能。增加碳含量也有利于提高耐SCC性能，但含碳量大则容易产生晶间性SCC。

287拉应力（2米厘/磅0001）403020100510152025303540铁素体（体积%）铁素体含量对几种铸态不锈合金发生应力腐蚀破裂所需应力的影响图中也画出了铁素体含量为零的304和316型试验方法：试样没泡在温度400OF，含875ppm氯化物的冷凝水液中，8小时。（根据Fontant等）304型316型CF-3CF-8CF-8M

288破裂时间（小时）1000100101020406080oooooooooooo破裂不破裂商品系O30天内破裂镍（%）根据（Copson）碳含量（%）0。200。160。120。080。04020406080120最短破裂时间碳在铁素体中溶解度范围500小时内不破裂含碳量对碳钢在沸腾硝酸钙铵溶液中应力腐蚀破裂的影响（根据Pakins）镍含量对铁铬镍丝在沸腾42%Mgcl2中应力腐蚀破裂的影响局部腐蚀

289破裂时间（小时）1005010510。5020406080100铁素体量（%面积）根据（铃木弓）Cr21~23%，Ni1~10%复相不锈钢耐应力与钢中铁素体含量的关系应力：25kg/mn2沸腾：42%Mgcl2

290应力腐蚀破裂的机理SCC的机理有两种：阳极溶解(AD)机理氢致开裂(HIC)机理。

291阴极C阴极C溶液静态金属阳极区（稳定阳极）AAA*迅速屈服屈服金属阳极区（动力阳极）A区（裂纹两侧）电流密度~10-5A/cm2A*区（裂纹尖端）电流密度~0.5A/cm21/2O2+H2O+2e2OH-奥氏体不锈钢应力腐蚀破裂模型图（根据Hoar）

292氧化物腐蚀产物随H+阴极还原氢进入合金中H++eH（Fe）H2H氢引起马氏体小片形成成为裂纹扩展的敏感途径在扩展的裂纹中的阳极反应当（H+）建立（可能是慢的一步）从孔蚀形成显微裂纹在裂纹中阳极反应得到高浓度（H+）如：2Cr+3H2OCr2O3+6H++6eH2出口Cl-离子使钝化膜破坏产生的孔蚀H钝化表面上的阴极反应：2H2O+2eH2+2OH-½+H2O+2e2OH-在氯化物介质中奥氏体不锈钢裂纹形成和扩展模型（根据Rhodes）

293腐蚀疲劳在循环应力(交变应力)和腐蚀环境的联合作用下金属材料发生的严重腐蚀破坏叫做腐蚀疲劳(简记为CF)。●●S－N曲线和疲劳极限在腐蚀环境中疲劳极限不存在，即在低应力下造成断裂的循环数仍与应力有关。为了便于对各种金属材料耐腐蚀疲劳性能进行比较，一般是规定一个循环次数(如107)，从而得出名义的腐蚀疲劳极限，记为-1c。

294腐蚀疲劳的特征任何金属(包括纯金属)在任何介质中都能发生腐蚀疲劳，即不要求特定的材料－环境组合。环境条件(腐蚀介质条件种类、温度、pH、氧含量等)对材料的腐蚀疲劳行为都有显著影响。纯疲劳性能与循环频率无关，腐蚀疲劳性能与频率有关。与应力腐蚀破裂相比，腐蚀疲劳裂纹主要为穿晶型。对金属材料进行阴极极化,可使裂纹扩展速度明显降低。

295腐蚀疲劳机理一般是用金属材料的疲劳机理和电化学腐蚀作用结合来说明腐蚀疲劳的机理。孔蚀或其他局部腐蚀造成缺口，缝隙，引起应力集中，造成滑移。滑移台阶的腐蚀溶解使逆向加载时表面不能复原，成为裂纹源。反复加载使裂纹不断扩展，腐蚀作用使裂纹扩展速度加快。在交变应力作用下，滑移具有累积效应，表面膜更容易遭到破坏。

2967.磨损腐蚀定义高速流动的腐蚀介质(气体或液体)对金属材料造成的腐蚀破坏叫做磨损腐蚀(erosion-Corrosion)，简称磨蚀，也叫做冲刷腐蚀。影响因素耐磨损腐蚀性能与它的耐蚀性和耐磨性都有关系。表面膜的保护性能和损坏后的修复能力，对材料耐磨损腐蚀性能有决定性的作用。

297(3)流速流速对金属材料腐蚀的影响是复杂的，当液体流动有利于金属鈍化时，流速增加将使腐蚀速度下降。流动也能消除液体停滞而使孔蚀等局部腐蚀不发生。只有当流速和流动状态影响到金属表面膜的形成、破坏和修复时，才会发生磨损腐蚀。(4)液体中含量悬浮固体颗粒(如泥浆、料浆)或气泡，气体中含有微液滴(如蒸气中含冷凝水滴)，都使磨损腐蚀破坏加重。

298典型腐蚀率(mdd)1英尺/每秒(1)4英尺/每秒(2)27英尺/每秒(3)材料碳钢铸铁硅青铜海革黄铜Hydraulic青铜G青铜铝青铜(10%Al)铝黄铜GO-10CuNi(0.8%Fe)TO-30CuNi(0.05%Fe)Monel(Ni70Cu30)316型不锈钢HastelloyC钛344512475252<1<11<1072-22012----<1<10--25427034317033923610599199394<130(1)浸入海潮中(2)浸入人工海水沟中(3)挂在浸没的转盘上不同流速的海水对金属的腐蚀

299磨损腐蚀的两种重要形式●●湍流腐蚀和冲击腐蚀高速流体或流动截面突然变化形成了湍流或冲击，对金属材料表面施加切应力，使表面膜破坏。湍流形成的切应力使表面膜破坏，不规则的表面使流动方向更为紊乱，产生更强的切应力，在磨损和腐蚀的协同作用下形成腐蚀坑

300（a）（b）（c）（d）湍流造成磨损腐蚀坑的机理根据C。LOSS等，转引自《ConosionProcesses》P177

301●●空泡腐蚀空泡腐蚀(Cavitationerosion)又叫气蚀、穴蚀。当高速流体流经形状复杂的金属部件表面在某些区域流体静压可降低到液体蒸气压之下，因而形成气泡在高压区气泡受压力而破灭。气泡的反复生成和破灭产生很大的机械力使表面膜局部毁坏，裸露出的金属受介质腐蚀形成蚀坑。蚀坑表面可再鈍化，气泡破灭再使表面膜破坏。有的文献上将摩振腐蚀(fretting)也划归磨损腐蚀。

302（1）形成气泡（2）气泡破灭，膜破坏（3）重新成膜（4）形成新气泡（5）气泡破灭，膜毁坏（6）重新成膜空泡腐蚀各步骤示意图（根据Henlee）

303冷焊前氧化颗粒接触点磨损氧化理论氧化物层暴露的金属氧化物颗粒摩振腐蚀理论示意图

304第九章腐蚀控制的基本概念腐蚀控制的要求什么是腐蚀控制调节金属材料与环境之间的相互作用，使金属设备、结构或零部件保持其强度和功能，不致因发生腐蚀而劣化甚至损坏(失效)，以实现长期安全运行，叫做腐蚀控制。腐蚀控制的目标是：使金属设备、结构或零部件的腐蚀速度保持在一个比较合理的，可以接受的水平。

305确定腐蚀控制水平时需要考虑的因素（1）腐蚀造成的厚壁减薄对设备使用性能的影响（2）腐蚀产物给产品质量和生产过程带来的问题（3）腐蚀破坏在安全方面造成的后果（4）腐蚀控制的费用（5）预期的使用寿命

3062.腐蚀控制的途径从腐蚀体系的构成分析腐蚀控制途径可以从三个方面考虑金属材料（1）为预定使用环境选择恰当的耐蚀材料（2）研制在使用环境中具有更优良耐蚀性能的新材料。环境降低环境对金属材料的腐蚀性。

307界面避免设备暴露表面局部区域条件强化。用覆盖层将金属材料与环境隔离开。从电化腐蚀历程分析可得出腐蚀控制的四条途径。热力学控制：降低体系的腐蚀倾向。阴极控制：增大阴极反应阻力阳极控制：增大阳极反应的阻力欧姆电阻控制：增大电流回路的欧姆电阻

308

3093.腐蚀控制的环节腐蚀控制的要求应贯穿于设备制作和运行的全过程，腐蚀控制的途径要通过以下环节予以实现。（1）选择恰当的耐蚀材料。（2）设计合理的设备结构。（3）使用正确的制造、储运和安装技术。（4）采取有效的防护方法。（5）制定合适的工艺操作条件。（6）实行良好的维护管理。

310关于“全面腐蚀控制”“全面腐蚀控制”的思想，其内容为（1）腐蚀控制包括设计、制造、储运安装，操作运行，维护五个方面。（2）腐蚀控制应当从教育入手，普及腐蚀与防护科技知识以科研为先导，提供先进的防腐技术以科学管理为保证，建立必要的组织和规章制度做好经济评价，求得最佳经济效益

311第十章防腐蚀设计设计是设备制造过程的第一个环节，也是最重要的环节。所谓防腐蚀设计，包括耐蚀材料选择(主体设备材料、零部件材料、覆层材料)，在设备结构设计和强度校核中考虑腐蚀控制的要求，在设计中为准备采用的防护技术(如覆盖层)提供必要的实施条件，对加工制造技术提出指示性意见等。

3121.耐蚀材料选择选择的依据●●设备（1）设备的用途（2）加工要求和加工量（3）设备在整个装置中所占的地位，以及各设备之间的相互影响（4）是否易于检查、修理或更换（5）计划的使用寿命

313●●腐蚀环境（1）介质的种类、浓度、温度、压力、流速、充气情况等（2）原料和工艺水中的杂质；设备局部区域(如缝隙、死角)内介质的浓缩、杂质的富集、以及可能的局部过热或局部温度偏低；介质条件变化的幅度等。

314●●腐蚀影响(1)可能发生的腐蚀类型(2)对全面腐蚀有良好耐蚀性的材料，如不锈钢，要特别注意可能发生的局部腐蚀问题。(3)腐蚀破坏的后果

315耐蚀材料评价●●耐蚀性腐蚀数据的获得Ⅰ腐蚀数据手册《CrosionDataSurvey》，开始由Nelson编篡，1975年由美国全国腐蚀工程师协会(NACE)出第5版，由Hammer编篡，分为金属材料分册和非金属材料分册。1985年金属材料分册出了第6版。金属分册包括26种金属和合金在1196种腐蚀介质中的腐蚀数据。非金属分册包括36种非金属材料在803种腐蚀性溶液和气体中的腐蚀数据。

316选材图例符号　　腐蚀速度＜20mpy<20mpy20~50mpy>50mpy硫酸%G.A.Nelson归纳腐蚀数据的方格图800温700度600ºC50040030021217512575铅

317选材介　质浓度%温　度ºc255080100硝酸<3040~60708090100－　－　－　－X－－X－X－－x－x左景伊总结腐蚀数括的表格铬18镍9不锈钢图－　优良　　　　速度＜0.05mm/y例良好　　腐蚀速度0.05~0.5mm/y可用，但腐蚀较重腐蚀速度0.5~1.5mm/yx不适用，腐蚀严重　腐蚀速度>1.5mm/y

318选材20406080100水中的浓度%醋酸B氯丁橡胶ºC10066210图　推荐使用可能有问题例　不推荐oFA＜1个月212　　暴露时间：B＜6个月C＜12个月150D＞12个月足注　　41　　推荐使用42　　不推荐90　　　　　　　55　　可能有问题50　　增重70　　　　　　　60　　冰醋酸相同61　　85％18　　无水32E.Hamner归纳非金属材料耐蚀能数据的条线图41C501861

319Ⅱ腐蚀图和选材图Ⅲ腐蚀试验腐蚀试验包括实验室试验，现场挂片试验和实物试验三大类。*耐蚀性评价中应注意的几个问题（1）任何时候，任何情况下都不要假定或推测材料的使用环境条件，不要在“可能”、“大概”的前提下去选择材料。（2）既要考虑材料的优点，更要注意材料的弱点和可能发生的腐蚀问题。

320（3）使用不同材料组合时，要考虑材料之间的相容性。（4）要十分重视设备实际使用经验，积累腐蚀数据、案例，特别是设备腐蚀破坏事故的有关资料。将试验结果和实际使用经验结合起来，可以为评价材料耐蚀性提供最可靠的依据。

321选材钢温　325度ºC275225175125756065707580859095100105110钢在硫酸中的腐蚀速度>200mpy20050~200mpy5020~50mpy205~20mpy50~5mpy

322选材0102030405060708090100硫酸%硫酸的简单选材图(按腐蚀速度≼20mpy)温　400度ºC35025020015010050Dur高硅铁D－20　Durimet20合金C2高镍钼合金C3高镍相铬合金线Dur曲点沸pbDurpbC2Durc2DurC3pbC2C3D-20DurDurD-20C2C3pbC2C3D-20DurFepbD-20C2　C3　　Dur除pb以外其他合金

323选材在此区沸点下不可使用哈氏合金B及D奈尔逊(Nelson)制作的硫酸20406080100103.5H₂so₄%温　600度ºC500400300200100沸点曲线材图按腐蚀速度不于20(mpy)10123458976

324选材Nelson硫酸选材图中各区合用的材料(包括金属,非金属)1区10%铝青铜(不含空气)，IlliumG镍铬（铜铁铁)合金。哈氏合金B及D、Durimet20合金、Worthile铁镍铬合金、铅,铜(不含空气）潆乃尔合（不含空气）、钽、金、铂、银、锆、Nilonel镍铁铬合金、钨、钼,3.6型不锈钢铁(充气，浓度到10%)。玻璃，酚醛（石棉)塑料，橡胶（到时170ºF止）、不透性石墨2区高硅铁，哈氏合金B及D.Durimet20合金(到150ºF止),铅,铜(不含空气),Worthite铁镍铬合金(到150ºF止)，蒙乃尔合金(不含空气)10%铝青铜(不含空气).镍铸铁(20%以下75ºF)钽,金,银,铂,锆,Nionel镍铁笱合金，钨,钼,316型不锈钢(含空气，75ºF,到25%)玻璃，酚醛(石棉)，塑料，橡胶(到170ºF止)不透性石墨3区高硅铁，哈氏合金B及D,Durimet20合金(到150ºF止)，铅,Worthile铁镍铬保金.蒙乃尔合金(不含空气)，钽,金,铂,锆,钼,玻璃,不透性石墨4区钢、高硅铁、哈氏合金B及D.铅(到96%浓度),Durimet20合金,Worthite铁镍铬合金，镍铸铁,316型不锈钢(浓度80%以上)，钽,金,铂,锆,玻璃，不透性石墨(浓度96%以下)5区高硅铁，哈氏合金B及D,Durimet20合金(到150ºF止)，Worthite铁镍铬合金(到150ºF止)铅(至175ºF及96%)浓度.钽,金,铂,玻璃，不透性石墨(到175ºF,浓度96%)6区高硅铁，哈氏合金B及D(腐蚀速度20-50mpy),钽,金,铂,玻璃7区高硅铁,钽,金,铂,玻璃8区钢,18-8型不锈钢，Durimet20合金,Worthite铁镍铬合金,哈氏合金c,金,铂,玻璃9区18-8型不锈钢,Durimet20合金,Worthite铁镍铬合金,金铂,玻璃10区金.铂.玻璃

325物理、机械和加工性能物理性能：密度、传热性、导电性热膨胀系数等。机械性能：强度、塑性、韧性、等。加工性能：铸造、切削、焊接性能等。

326选材几种材料的处理、机械性能（一）材料性能低碳钢高硅铸铁Si145%低合金钢不锈钢cr18Ni9铅>99.9塑料硬pvc工业耐酸瓷不透性石墨环氧玻璃钢密度（克／厘米³）7.85~7.867.07.87.9311.341.3~1.52.3~2.41.8~1.91.6~1.8热性能导热系数千卡/米.时.度)43-5220°C45100°C29-3820°C14-18100°C-500°C29.90°C0.11-0.2520°C180-1200.1520°C线胀系数10¯⁶/度11.16-11.2820°C12.22°C－100°C13.320°C-400°C170°C－100°C2920°C-100°C50-6020°C420°C4－520°C60-8020°C耐热性应用温度范围-40-60°C不耐温弃急变马丁耐热湿度80

327选材几种材料的处理、机械性能（二）材料性能低碳钢高硅铸铁低合金钢铅塑料硬pvc工业耐酸瓷不透性石墨环氧玻璃钢机械性能抗拉强度公斤／毫米²38－486－12751.2－2.33.5－6.32.8－5.50.7－2.58－12伸长率％25－350＞1535－505－151－6冲击韧性公斤厘米/厘米²＞150＜0.12.8－3.2140－350加工工艺性能良好只宜铸造良好不良可焊易加工硬而脆易机加工，不可焊，可粘良好

328（2）材料的耐蚀性和物理、机械、加工性能是材料技术指标的两个方面。这两个方面往往存在矛盾。在耐蚀性和物理、机械、加工性能不能同时满足时，就要根据设备具体情况有所偏重。或者以耐蚀性为主，对材料物理、机械、加工性能的不足，采取适当措施进行弥补，并制定符合材料性能特点的使用规程；或者以物理、机械、加工性能为主，而对材料实施有效的防护技术，以保证其腐蚀速度达到要求的水平。

329经济指标经济指标总的目标是工程投资最少，回收年限最短。腐蚀控制的费用自然应当低于腐蚀造成的经济损失，包括直接损失和间接损失，而间接损失往往比直接损失大得多。在实际选材工作中，材料来源和交货时间起着重要的作用。

330选材的一些基本原则单一材料往往难以同时满足耐蚀性、物理、机械、加工性能和经济指标几个方面的要求，因此应根据不同设备的具体情况，正确处理技术性和经济性之间的关系。将两种材料复合使用是一种有效而经济的方法，得到了广泛的应用。所选材料自然应满足整合装置的预定寿命，同时应使装置中各部分的材料均匀劣化。

331主要的金属材料简介●●碳钢和铸铁碳钢和铸铁来源广、价格低。碳钢强度大、塑性好、可铸、可锻、可切削加工、可焊接，制造容易。所以，碳钢和铸铁广泛用作结构材料，碳钢和铸铁的耐蚀性较差，在潮湿大气和水中均不耐蚀，很快就生锈。在中性水溶液中碳钢和铸铁的腐蚀与水溶液中所含溶解氧有密切关系。在酸溶液中钢铁是不能使用的。在浓硫酸中可以使用碳钢，但要防止浓硫酸吸水稀释，故适用于制作密闭容器和输送管道。

332●●普通低合金钢普通低合金钢是在碳素钢中加入少量合金元素(总量一般低于3%)而制得的，其优点是钢材的强度、韧性、塑性得到明显改善，具有良好的综合性能，加工工艺性能也较好，而且成本低。一般说来，由于合金元素含量低于1/8，所以多数普低钢的耐蚀性能和碳钢相差不多，但也有一些普低钢种类在一定的使用环境中耐蚀性大大优于碳钢。

333(1)耐大气腐蚀低合金钢含有铜、磷、铬等有效合金元素。含少量铜(0.2～0.5%)的低合金钢在各种类型大气中都有良好的耐蚀性能；如果和磷很好地配合，在潮湿气候条件下耐大气腐蚀性能可以更好地发挥。我国发展的16MnCu，09MnCuPTi，10PCuRe等低合金钢，大气嚗晒试验表明，腐蚀速度比低碳钢低30～40%。耐蚀性能改善的原因，是由于对表面不同元素的选择性浸蚀，生成了一层致密的、附着力好的腐蚀产物膜。

334(2)耐H2S腐蚀低合金钢为了得到耐H2S腐蚀的低合金钢，一是加入钼、铌、钒、钛等碳化物形成元素，以减少固溶体中的碳量；二是采用精练技术以降低硫、磷等有害杂质；三是进行回火处理，以获取马氏体高温回火组织。其中12AlMoV、12Cr2MoAlV、40B等耐硫化氢腐蚀破坏性能较好。

335(3)耐氢氮氨腐蚀的低合金钢合成氨系统和石油加氢系统中的设备材料处于高温高压氢腐蚀或高温高压氢氮氨腐蚀条件，后者除渗氢引起的鼓泡、开裂以外，还有渗氮引起的材料脆化。我国发展的抗氢腐蚀低合金钢和抗氢氮氨低合金钢，是加入铌、钒、钛、钼等合金元素，以生成稳定的碳化物和氮化物，减少因氢和碳反应生成甲烷而造成的脱碳和腐蚀问题。如10MoWVNb钢。

336(4)耐海水腐蚀低合金钢有效的合金元素有硅、铜、磷、钼、锰、铬、铝、镍、钨、钛等。我国发展耐海水腐蚀低合金钢较晚，主要是结合资源特点研制了铜系、磷钒系、磷铌稀土系、铬铝系。如10MnPNbRe，08PV，10CrAlNb钢等。

337●●高硅铸铁当铸铁中硅的含量达到14～17%时，称为高硅铸铁。高硅铸铁在氧化性、中性以及某些非氧化性酸中均有优良的耐蚀性能。在任何浓度和温度的硝酸，任何浓度的硫酸、硫酸盐等介质中，腐蚀速度都很低。耐磨损腐蚀性能也很好，易生成致密的SiO2保护膜，且膜的修复能力很强。加入3.5~4.0%Mo，可显著提高高硅铸铁耐高温盐酸性能(称为硅钼铸铁)。高硅铸铁的缺点是物理、机械和加工性能差，硬度大，质地脆，强度低，热膨胀系数大，不耐温度急变；加工困难，故主要用于铸造形式的管道、管件、泵、阀门、塔节等。

338不锈耐酸钢金相组织，不锈钢可分为马氏体钢、铁素体钢、奥氏体钢，奥氏体—铁素体双相钢、沉淀硬化型钢五大类。铬是使不锈钢获得优良耐蚀性的主要合金元素，所有不锈钢的含铬量都大于13%(原子分数1/8)。铬的含量愈高，钢对于氧化性介质和高温氧化的抵抗力愈强。铬不锈钢在氧化性环境中的优良耐蚀性来源于表面形成的致密氧化物膜，使金属材料处于钝化状态。加入镍、铜、钼可以改善不锈钢对弱氧化性介质和非氧化性介质的耐蚀性能，扩大其应用范围。

339(1)马氏体不锈钢马氏体不锈钢是指在室温下具有马氏体组织的铬不锈钢，其碳含量较高，如2Cr13、3Cr13、4Cr13、9Cr18等，随钢中含碳量增加，钢的强度、硬度、耐磨性显著提高，而耐蚀性下降，因此主要用于制造要求高硬度的部件，如耐磨零件、弹性元件、切削工具，以及在弱腐蚀性介质中使用、要求较高机械性能的器械和零部件。

340(2)铁素体不锈钢含铬量在18~30%范围内的铬不锈钢为铁素体钢。铁素体不锈钢耐氯化物应力腐蚀破裂性能较铬镍奥氏体不锈钢好，因而作为耐氯化物应力腐蚀破裂的不锈钢种类得到迅速发展。但普通铁素体不锈钢机械性能较低，冲击韧性差，缺口敏感性高，因此应用受到限制。普通铁素体不锈钢对晶间腐蚀、孔蚀、缝隙腐蚀敏感性较高。高纯高铬铁素体不锈钢如E-Brite26-1具有优异的耐蚀性，特别是优异的耐应力腐蚀破裂，耐孔蚀和缝隙腐蚀，耐晶间腐蚀性能。

341（3）奥氏体不锈钢奥氏体不锈钢的基本型是Cr18Ni8~10。奥氏体不锈钢的高温强度较高，而热塑性很好，冷变形能力也非常好，可焊性也优于其他组织的不锈钢。但其导热性较差，切削时有粘滞现象，容易产生冷加工硬化。奥氏体不锈钢在氧化性，中性，弱氧化性介质中耐蚀性较铬不锈钢高。奥氏体不锈钢的最大问题是局部腐蚀，包括晶间腐蚀，孔蚀，缝隙腐蚀，应力腐蚀破裂。为了提高奥氏体不锈钢抗局部腐蚀性能，一是提高Cr和Ni的含量，二是加入合金元素Mo、Cu、Si、Ti(或Nb)等，三是降低含碳量。

342（4）铁素体—奥氏体双相不锈钢铁素体—奥氏体双相不锈钢是在Cr18~27%、Ni4~8%的基础上，随用途不同分别加入Mn、N、Si、Cu、Ti等元素而形成的新型不锈钢。这类不锈钢不仅具有强度高(0.2约为奥氏体不锈钢的2倍)、导热系数大、膨胀系数小的特点；而且抗氯化物应力腐蚀性能、抗孔蚀和晶间腐蚀性能优于奥氏体不锈钢，因此近些年得到了迅速的发展。

343（5）沉淀硬化型不锈钢为了既能保持奥氏体不锈钢优良的焊接性能，又具有马氏体不锈钢的高强度，发展沉淀硬化型(PH)不锈钢是途径之一。它是在最终形成马氏体后，经过时效处理析出碳化物和金属间化合物产生沉淀硬化。这类钢具有很高强度，如17-4PH,其屈服强度可达1290MPa。耐蚀性和一般不锈钢相同。

344耐热钢在高温高压下工作的设备，如裂解炉、转化炉、锅炉、蒸汽轮机、热交换器等，必须使用耐热钢和耐热合金。耐热钢，是指铁含量超过一半的合金。以铁为主，合金元素总量超过50%的合金称为铁基耐热合金。以镍为主或以钴为主的合金则分别称为镍基耐热合金和钴基耐热合金。耐热钢的基本要求包括：优良的高温力学性能(热强性、抗蠕变性)，以及优良的抗高温氧化性能。

345不锈钢的合理选择和正确使用不锈钢的品种和牌号很多。在这许多种类的不锈钢中，有很多耐蚀性相近，不同的是机械性能和加工性能。必须指出，不锈钢不是万能的，各类不锈钢的耐蚀性有其自身的特点。因此应当根据设备的具体环境条件进行合理选择。在选择时应特别注意局部腐蚀问题，以避免发生不应发生的腐蚀破坏事故。

346有色金属（1）铝铝是活泼金属，但钝化倾向大，在很多介质中可以生成具有保护性的表面氧化膜。这种膜致密，和金属基底结合牢固，而且在受到破坏时容易自行修复。所以铝在很多使用环境中有相当高的耐蚀性。铝在稀硫酸和发烟硫酸中稳定，在浓度大于80%的硝酸中，铝的耐蚀性优于18—8型不锈钢。铝也可能发生晶间腐蚀、应力腐蚀。铝的比重小，熔点低，导热性和导电性好。强度低，焊接性和铸造性差，使用温度不高。

347（2）钛钛是活泼金属，其钝化能力极强，而且在受到损伤后易于修复。所以钛在很多腐蚀环境中表现出优良的耐蚀性能。在氧化性溶液中，即使存在各种浓度的氯离子，钛也是稳定的。在大多数盐溶液中，特别是在氯化物溶液中耐蚀性优异，而且不会发生孔蚀。在潮湿氯气中钛的稳定性很高，超过镍基合金。在红色发烟硝酸中钛及其合金有爆炸的危险。钛极易吸氢而变脆，当钛表面被铁玷污时有利于吸氢。

348常见的一些选材实例碱溶液——镍和镍合金硝酸——不锈钢浓硫酸——碳钢稀硫酸——铅氢氟酸——Monel（蒙耐尔）合金盐酸——Hastelloy(哈氏）合金未污染大气——铝还原性和非污染溶液——铜氧化性溶液——含铬的合金强氧化性溶液——钛

3492.结构设计腐蚀控制对结构设计的一般要求（1）设备的结构应尽可能简单，减少腐蚀电池形成的机会。（2）从防腐蚀角度看，整体结构比分段结构好。（3）设备的表面状态应当均匀、平滑、清洁，突出的紧固件的数目愈少愈好。

350(4)结构上应尽量避免缝隙、死角、坑洼、液体停滞、应力集中、局部过热等不均匀因素。（5）注意材料的相容性和设备之间的相互腐蚀性影响。（6）采用覆盖层保护的设备(如衬里设备)有要足够的强度和刚度，使用中不能变形。（7）几何结构应方便设备清洗，维修和防腐蚀施工。

351结构设计尽量集中附件、简化主体设计不　良良入孔安全阀排出管排出管入孔安全阀

352结构设计表面;应简单、平滑、清洁，避免尖角和切痕。焊缝应整理和打磨，除去凹出物，填充孔隙，突出的紧固件愈少愈好尖角　粗糙　雪痕圆角　　平滑[不良][良][I不良（焊接缺陷）][良][良（磨去凸出物][良（填充孔隙）][最好][较好]

353结构设计设备结构应考虑表面清理、防腐蚀施工、检查和维修的需要HH/3HH/3不良良不良良管道油漆刷喷砂清理表面

354防腐蚀结构设计的若干细则（1）排液—防止液体停滞金属结构和设备的外形应避免积水，减少易积水的间隙，凹槽和坑洼；贮罐和容器的内部形状应有利于液体排放；管道系统内部要流线化，使流动顺畅；立式热交换器的上端管束应与管板平齐，卧式热交换器最好向出口端稍倾斜，以避免残留液体；不要使用容易吸收水分和液体介质的绝缘、隔热、包装材料。

355排液设备的外形结构应避免积水连续焊不良（易积水）良（可避免积水）排水孔处用连续焊形成园角

356排液不良（聚积沉淀）不良（液体停滞）良良（卧式容器向出口倾斜）贮罐和容器应有利于排液

357排液立式热交换器上端管束应与管板平齐不良（液体残苒）良

358（2）消除温度不均和浓度不均避免局部过热：被焊组件的厚度不要相差很大；加热盘管最好安装在容器中心，不要紧靠器壁；和高温气体接触的设备，要避免局部地区温度偏低，即避免“冷点”。

359消除湿度不均和浓度不均热景影响区薄壁不良薄壁良（原原度）不良良（对接焊）避免焊接中产生局部过热

360消除温度不均和浓度不均蛇管加热（置于容器中心）夹套加热（复盖面应大）加热方式对器壁温差的影响

361消除温度不均和浓度不均避免高温设备对周围色构件的热影响热管线热构件鞍座不痕（接处局鄣过热）执管线冷构件冷空气流通良（减少接角面）石棉热管最好冷构件

362消除温度不均和浓度不均不良（钢支柱散热）良（避免形成冷凝液）保温时避免形成“冷点“热气体冷凝液隔热材料热气体

363消除温度不均和浓度不均冷凝液引起腐蚀及设计改进440℃560℃440℃560℃通测压管穿孔通测压管穿孔（冷凝液含Hce)通测压管放液口放液口通测压管烯烃氧化脱氢反应器混合气进口烯烃，O₂HCL,H₂O

364消除温度不均和浓度不均转化管的结构改进原料气入口转化气出口裂纹(b)热底式原料气入口转化气出口(a)冷底式½Mo钢HK4o形成冷凝液

365消除浓度不均：为了使溶液中各部分的浓度和充气情况趋向均匀，在必要时应设置搅拌装置；在向容器中加入浓液时，加入管最好安装在容器中心；管壳式热交换器的气液交界面是腐蚀严重的部位，这里容易造成有害成分浓缩、温度不均匀、高速气流冲刷。如有可能，提高液面使管束完全浸没，是保护管束的有效措施。

366消除温度不均和浓度不均浓溶液的进口管应安装在容器中心不良良（避免浓度不均）稀溶液稀溶液浓溶液浓溶液局部浓度高浓溶液

367消除温度不均和浓度不均通气管或安全阀良（液体飞溅小）不良（液体飞溅，使器壁积聚凝液和污垢）加液管插入容器中心　减少飞溅

368消除温度不均和浓度不均冷却水折流板增加排气管使水人部充满上部气相空间避免了于湿交替和氯离子浓缩常开阀排气管立式不锈钢水冷器的结构改进

369消除温度不均和浓度不均合成氨气体再沸器的结构改进气体进口（低温变换气~167°C）换热管：1Cr18N97i原结构溶液进口(热钾碱溶液）115~118°C石棉绳气体进口溶液出口改进后的结构（提高液面，使管束完全浸没）

370（3）避免(或减少)电偶腐蚀影响用绝缘材料把异金属部件隔离；降低异金属部件之间的电位差异；降低电偶对结合处环境的腐蚀性，保持干燥；增加异金属部件在溶液中的距离(不要靠得太近)，使腐蚀电池溶液通路的电阻增加；用非金属涂料层把异金属部件涂复，最常用的是油漆涂料。但要注意不仅涂复阳极性部件，阴极部件也要涂复。

371材料相容性用绝缘的方法防止电偶腐蚀绝缘垫片表铜轴承架钢轴四氟乙烽轴套绝缘垫片绝缘套管管道阀

372材料相容性用封闭的方法防止电偶腐蚀封闭（包括焊缝）封闭铝填角钢铝铝不锈钢浇注包封化合物

373材料相容性冷凝液铝铜不良完全封闭铝铜良上层结构（铝）螺钉（不锈钢）潮湿的一边支柱（钢）平台措施：（1）电偶结合鄣的位置距平台（可能积水）不低于15CM（2）在潮湿的一边结合鄣向下

374材料相容性碳钢涂料层不锈钢碳钢[不良]涂料层[良][最好]全鄣用碳钢一不锈钢复合板出口牛奶桶（316型不锈钢）碳钢，内表面涂漆碳钢漆膜孔隙内发生腐蚀造成穿孔。避免涂漆造成小阳极大阴极的电偶腐蚀电池

375材料相容性电缆铜合金管线铝电缆道不良良铜排液管承液槽排液管铝通道

376材料相容性较厚的阳极性部件起阴极保护作用不锈钢叶轮球铸铁泵壳（较厚）铜合金管束碳钢外壳（足够厚度）

377（4）避免缝隙选择适当的联接方式，对于不可拆卸联接，只要允许，应优先选用；当设计中缝隙不可以避免时，可以采取适当措施防止形成闭塞条件；固体悬浮物质的沉积是造成缝隙的另一个重要原因。为了防止固体物质沉积，在设计时应考虑澄清和过滤的设施；装置停工时不要用易吸水材料包盖设备；热交换器管子和管板的连接方式对很多腐蚀问题都有重要影响。

378缝隙用焊接代替铆接和螺纺联接不良不良较好较好不良（螺纹联接）良（钎焊）

379缝隙不良较好(角焊)最好(对接焊)不良(间断焊)良(连续焊)选择焊接工艺，避免缝隙

380隙缝（a)螺丝拧紧焊接法兰（B）插座焊接法兰（C）插进焊接法兰（D）凸缘焊接法兰选择正确的法兰结构

381缝隙不良（垫片空缺）良（垫片平齐）不良（垫片突出）良（垫片平齐）最好（“O”型密封圈）垫片的尺寸要适宜

382缝隙反应环状肋条防止冷凝液流入法兰连接缝隙区可更换的分支管垫片套筒分支管设计使电解液不能浸透垫片，分支易于更换保持法兰连接区干燥

383缝隙管板2.8mmØ25.43.2mm容器壁支管热电偶套管焊接部位适当加大热电偶套管和支管管壁的间隙，避免液体停滞加大管子和管板的间隙增大间隙尺寸，消除闭塞自查报告条件

384缝隙贮罐贮罐裙边工字钢梁混凝土底座良混凝土底座贮罐的支承不良

385缝隙混凝土底座垫板，连续密封焊鞍形支座良最好混凝土底座水平容器的支承

386缝隙热交换器管子和管的联接背部深孔密封焊胀接常规型焊接绝热环型焊接缝隙缝隙缝隙

387（5）减少冲刷(磨损)改善流体的流动状态，减少湍流和涡旋的形成；流速要适当。避免流动方向突然改变，以减小流体的冲击作用。管道系统中流动截面积不要突然改变，以避免扰动流动状态。减少气体中夹带的气泡，悬浮固体物质，除去气体和蒸气中的冷凝液滴，可以大大降低液流和气流对设备的磨损。

388冲刷避免流动方向突然变化d良不良最小3ddd最小长度3d最小半径3d不良良良

389冲刷不良（螺纹联接空穴）不良（垫片突出）不良（厚垫环）不良（接管突入容器）良（流线化）避免截面突然变化引起湍流

390冲刷从气体中除去凝液，从液流除支空气蒸汔发生嚣贮气罐凝液分离器气动阀除气器排气阀液流除气器泵

391冲刷过滤网液流澄清地泵发动机润滑油罐过滤器除去液流中悬浮固体污物

392冲刷进液钻孔板堰板泵补充液回流液隔板泵吸入管减少泵吸入管中夹带的空气

393冲刷避免流体的直接冲击折流板可折防冲板高压蒸汽液流泥浆泵出口平台平台腿可拆防冲板

394（6）相对位置注意设备之间的相互影响，避免腐蚀液体泄漏，腐蚀性气流，振动、高温管道等造成的危害；装置和设备的选址要考虑到风向、水流等环境条件带来的腐蚀问题。

395相对位置注意设备之间的相互影响贮罐通风道吹风机蒸发器控制设备电气设备（a）腐蚀液体泄漏（b）腐蚀性气流

396相对位置注意设备之间的相互影响其他设备泵形成气泡加强件（C）废汽排放（D）振动

397相对位置选择适当的位置十分重要主风向海　　水较好位置不好位置码头船舶水流废水热电厂不好位置较好位置（A）腐蚀性大气（B）腐蚀性烟尘（C）污染的水流

398衬里设备的结构设计要求衬里设备的结构必须方便衬里施工和维修，结构应尽可能简单。设备尺寸应当留出足够余量，特别是接管，以保证在衬里施工后其直径能满足工艺要求的容积和流量。衬里设备的结构必须有足够的刚度和强度。设备基础设计要考虑衬里层增加的重量，特别是大型贮槽、容器、塔器衬砖板，增重是很大的。

3993.应力影响和强度设计应力对腐蚀的影响如果材料在使用环境中发生均匀腐蚀，一般将强度和腐蚀分开处理，根据强度要求设计设备壁厚，再加上腐蚀裕量。如果材料的使用环境属于发生应力腐蚀破裂(SCC)的特定环境，那么当材料受到拉应力时就可能发生SCC，导致严重的腐蚀问题。

400消除残余应力影响的措施（1）避免局部应力集中（2）考虑设备在运行中因热膨胀、震动、冲击等原因可能引起的变形。（3）用热处理消除残余应力（4）用表面喷丸、喷砂、锤打等方法消除表面拉应力并引入压应力，也可以增加合金材料抵抗应力腐蚀破裂的能力。（5）施加阴极保护可以使SCC不发生，已发生的裂纹停止生长。

401强度设计应力的种类件　数比例（％）加工残余应力5548.7焊接残余应力3531.0操作时热应力1715.0操作时工作应力43.5安装杨器时的约束力21.8安装机器时的约束力113100SCC事故按应力的分类

402强度设计1　　10　10²10³10⁴10⁵40003000200010000KliN/mm3/2tf(min)超高强度钢在室温纯水中的应力腐蚀KI-tf曲线几种超高强度钢的KIcc钢种Kic(N/mm3/2)环境温度ºC截止时间(hr)Kiscc(N/MM3/2kkICCkIC40CrNiMo30CrNiMo30CrMnSiNi2A28Si2MnMoV马氏体时效钢21603360235031403.5%Nace3.5%nace纯水纯水纯水20~258~1210~1515~2015~201001001001005007459226868046960.330.280.300.280.18

403强度设计0　　500　1000　15002000250030001000900800700600500400300200ß20.60.40.20400600800100012001400一般碳素钢流水盐水b(Mpa)表面腐蚀系数ß2=C/构件在干燥空气中的疲劳限构件腐蚀右的疲劳限腐蚀对疲劳性能的影响40CrNiMo钢在室温纯水中SCC裂纹扩展速率da/dt与Ki的关系已知扩展速度da/dt，可以求出破断时间tf

404强度设计避免应力集中触媒干燥塔结构改进，消除热膨胀产生的应力[原结构][环形结构][U型结构]列管增加U型膨胀节，受热后可以膨胀实际使用来发生SCC现象列管改为环形，受热后可以膨胀，减少了腐蚀破裂，但加工困难。通蒸汽温度升高后，列管受热膨胀，使列管与塔壁焊接处，管与法兰焊接处发生腐蚀裂纹。圆角尖角列管列管

405强度设计钢种序号热　处　理　温　度　和　试　验　结　果焊态650℃1小时650℃1小时650℃1小时650℃1小时650℃1小时oCr18Ni10(80×7.25管材)1M.D(30)M.D(100)N(>200)N(>200)N(150)N(150)2M.D(30)M.D(100)M.D(100)N(>200)N(150)N(150)oCr18Ni12Mo2(80×7.25管材)1M.D(30)M.D(100)D(100)D(150)N(150)N(150)2M.D(30)M.D(100)D(100)M.D(100)N(150)N(150)消除应力热处理对焊接部伴应力腐蚀破裂的影响（154℃沸腾Mgcl₂试验)N:未破裂M:母材内破裂D:焊缝内破裂括号内数字为试验时间

406强度设计退为条件：保温温度625±25℃时间100分以上隔热材料通风孔大型液氨球开贮罐（3700M³）材质：5M50B板厚：33~35mm消除应力退火用装置的布置热电偶(56支)控制室燃烧配管风机喷烧器

407强度设计喷丸处理对oCr18Ni10不锈钢应力腐蚀破裂的抑制效果(42%沸腾Mgcl₂试验)　未喷丸处理　喷丸处理破断时间（分）应力（公斤／毫米²）30201010²　　　　　　　　10³　　　　　　　　10⁴

408第十一章加工建造和操作运行中的腐蚀控制加工建造焊接对腐蚀的影响和对策焊缝选择性腐蚀对策：正确选择焊条和焊接工艺(2)热影响区间晶间腐蚀对策：选用晶间腐蚀敏感性小的不锈钢，采用耐晶间腐蚀性能好的焊条，改进焊接工艺，焊缝接触腐蚀介质的一面应最后施焊，焊接过程加强冷却，焊后进行适当热处理。

409加工制造焊接母材焊条热处理腐蚀速度(mpy)母材平均焊缝平均309Scb309Scb焊接25628309Scb308L焊接2525309Scb309Scb(900°C),2小时25613309Scb309Scb(900°C),2小时25354309Scb309Scb(1065°C),30分2552Scb309Scb(1065°C),16小时2575347347焊接73208321308L焊接6925321321焊接69288试验溶液：焊接不锈钢的腐蚀速度17.2%HNO₃~0.15%HF

410加工制造焊接碳化络析出区高温粗晶粒区母材热形响区焊缝热形响区母材刀状腐蚀热影响区晶间腐蚀奥氏体不锈钢焊缝区组织变化及刀状腐蚀，热影响区晶间腐蚀示意

411(3)焊缝缺陷造成缝隙焊接缺陷有：焊瘤，咬边，喷溅，根部未焊透等，这些缺陷都成为缝隙部位，容易引起缝隙腐蚀。对策：保证焊接质量，焊后对焊缝进行整理，清除缺陷。

412加工制造焊接焊瘤咬边咬边喷溅根部未焊透焊接缺陷

413(4)焊接残余应力导致应力腐蚀焊接时局部加热及焊缝金属收缩而引起的内应力，其数值通常是很大的，最高可达材料的屈服极限。焊接残余应力在造成合金应力腐蚀破裂事故的应力来源中占很大的比例。对策：改进焊缝结构，尽可能避免聚集的，交叉的和闭合的焊缝，施焊时应保证被焊金属结构能自由收缩；焊后进行消除应力热处理，以及其他消除残余应力处理方法，如残余变形法，喷丸法等。

414加工制造焊接不良良避免聚集和交叉的焊缝不锈钢被碳钢稀释不锈钢管碳钢套管不锈钢垫板不锈钢管碳钢套管不良良防止焊接时不锈钢被稀释

415(5)焊接造成吸氢，导致氢损伤。由于焊条药皮含氢或工作环境潮湿，都可将氢带入熔池，造成被焊金属吸氢。钛材在焊接时极易吸氢，造成焊缝严重脆化。高强不锈钢及低合金强度钢对氢脆亦敏感。对策：采用低氢焊条，保持工作环境干燥，用惰性气体保护焊接；焊前预热，焊后烘烤驱氢。

416(6)不锈钢和碳钢焊接时要避免不锈钢被稀释。(7)超低碳不锈钢焊接时要防止造成增碳。(8)焊缝部位的设计要有利于焊接施工进行，以保证焊接质量，要方便检查和维修。

417加工制造焊接焊接结构的设计就便于操作，以保证焊接质量良不良（操作困难）

418加工（1）冷加工产生很大的残余应力（2）热加工产生残余应力较小，但如果加热不均匀，冷却方式不正确，也可能造成很大的残余应力。（3）铸件容易存在缩孔，气孔，砂眼，夹渣等缺陷，而引起腐蚀渗漏，厚度相差大的部位由于冷却速度不均匀易产生裂纹。（4）机加工接触腐蚀介质的一面要做到均匀，平滑，避免粗糙不平。

419加式制造焊接AB良不良在内表面A区加工成坡度，可能成在的腐蚀区在外侧表面B工加式使内表面平齐避免机加工造成腐蚀问题

420安装，检修和贮运避免造成局部应力集中，避免设备变形，部件连接要对准，紧螺栓用力要均匀。避免设备表面玷污，擦伤和防护层损害，对于有衬里层的设备，吊装时不能碰撞和剧烈振动，外壳上不允许烧焊。不锈钢管道和设备保温时，要使用不含氯化物的保温材料，检修时要防止保温层污染和损坏。

421(4)贮运期间要保持环境干燥清洁，避免日晒雨淋，避免内部积水。(5)安装和检修完毕后要把设备内部清理干净，特别要注意防止遗留异金属物件。(6)水压试验后要排尽设备内存水，并用热风吹干，以免锈蚀，或者进行表面防锈处理，并在干燥条件下封存。碳钢和低合金钢设备一般采用公用系统水进行水压试验，也可在水中加入缓蚀剂。对于不锈钢设备，为了防止氯化物污染，试压水中氯离子含量必须符合有关规定。

4222.工艺操作一般原则（1）兼顾工艺和腐蚀控制要求，制定适宜的工艺操作规程。（2）保持平稳操作，防止工艺参数大幅度波动。（3）控制原料及工艺水质量，特别要严格控制有害杂质的含量。（4）开工和停工过程容易造成设备腐蚀问题（5）检修

423从工艺路线解决腐蚀问题的实例合成氨生产装置中变换热交换器(2)聚乙烯醇生产中的醋酸蒸发器

424工艺操作常压变换系统增加蒸汽预热器的流程普通蒸汽经预热的低压蒸汽半水煤气混合器除水器热交换器变换炉蒸汽预热器

425工艺操作醋酸蒸发器系统的流程改革混合器预热器合成反应器醋酸蒸发器乙炔鼓风机原流程（虚线）

4263.维护管理维护管理要求（1）对设备实行良好的维护，特别是使用防护技术的设备，对控制设备腐蚀，发挥最佳保护效果是十分重要的。（2）对设备的腐蚀情况应当定期检查，做好记录。主要设备应建立防腐蚀管理档案。（3）健全设备管理的规章制度和岗位责任制。

427设备腐蚀事故分析发生腐蚀破坏(失效)事故以后，要认真进行检查和分析，找出失效原因，才能采取有效的防护措施，使类似的腐蚀失效事故不再发生。腐蚀破坏事故分析的步骤：（1）事故现场调查设备材质(包括炉号、交货状态)，结构、加工工艺、破坏部位、破坏外观形貌。

428对腐蚀破坏部位进行照相和取样环境条件，包括介质组成、浓度、pH值、温度、压力、流动状态等。破坏事故发生前后的操作运行情况，有没有超温、超压、超负荷；有没有外界污染。设备的日常管理与维护状况和事故发生过程。

429(2)查阅有关文献资料，了解类似腐蚀破坏事故的分析结果。(3)研究制订分析试验方案。(4)进行试验分析。(5)写出报告。

430分析检验方法和内容(1)宏观检查分析(2)无损探伤检验(3)化学分析(4)力学性能检测(5)金相分析和电子显微分析(6)模拟现场条件的腐蚀试验，研究和确定造成设备腐蚀破坏事故的主要原因。(7)其它的需要分析的项目。

431腐蚀破坏分析实例

432第十二章防护方法电化学保护阴极保护(1)保护原理金属—电解质溶解腐蚀体系受到阴极极化时，电位负移，金属阳极氧化反应过电位ηa减小，反应速度减小，因而金属腐蚀速度减小，称为阴极保护效应。利用阴极保护效应减轻金属设备腐蚀的防护方法叫做阴极保护。

433防护技术外加电流阴极保护示意图电流关系:ⅠIcⅠ＝ⅠIcⅠ-Ia外加电流阴极保护阳极区阴极区腐蚀金属阴极阳极IcorIaIcIcor=Oa=/Ic/腐蚀电池－　　＋I直流电源辅助阳极阴极阳极辅助阳极I－　－　＋IcIaIaI-

434防护技术EEorEeaLgicorLgiprLgiEEorEeaLgicorLgiprLgiEe(H₂H)/ic/ia活化极伦控制腐蚀体系氧扩散控制腐蚀体系两种腐蚀体系所需保护电流的比较

435阴极保护的原理：由外电路向金属通入电子，以供去极化剂还原反应所需，从而使金属氧化反应(失电子反应)受到抑制。当金属氧化反应速度降低到零时，金属表面只发生去极化剂阴极反应。阴极保护的效果用保护度η表示

436(2)保护参数保护电位Epr：阴极保护中所取的极化电位。显然，要使金属的腐蚀速度降低到零，达到“完全保护”(即保护度η=100%)，必须取阳极反应平衡电位作为保护电位，即取Epr=Eea。(最小)保护电流密度ipr：与所取保护电位对应的外加极化电流密度叫做保护电流密度。*在两个保护参数中，保护电位是基本的控制指标。

437阴极保护适合的体系：从理论上来讲，任何体系都可以。但在工程上作为一种腐蚀控制技术还要求保护电流密度比较小，在经济上才合算。阴极保护的经济指标可以用保护效益Z来衡量腐蚀体系的阴极极化率大，阳极极化率小(即阴极极化曲线陡而阳极极化曲线平)，则随着电位负移，金属腐蚀速度减小快，而保护电流密度增加慢，保护效益也就较大，可以满足经济指标方面的要求。

438工业上应用阴极保护的腐蚀体系是：土壤、海水、河水等环境中的碳钢管道、构筑物、设备。*确定保护电位时应考虑两个方面的因素：第一，从保护效果来讲，Epr越负越好。第二，析氢反应的影响。析氢是使极化电流密度迅速增大，保护效益降低；析氢还可能造成对设备金属材料的危害，如氢脆问题，以及对金属表面涂层的破坏。

439阴极保护举例：测量阴极极化曲线，确定是否适宜采用阴极保护。从极化曲线上确定保护电位，及相应的保护电流密度。计算保护度：测量极化曲线得出保护电位的大致范围后，将试样恒定在不同的极化电位，经过适当的暴露时间，用失重法测量金属的腐蚀速度，从而计算不同极化电位下的保护度。

440防护技术电位(mv.sce)-1000-900-800123456789电流密度(A/m²)碳钢在联碱盐析结晶器溶液中的阴极极化曲线引自«电化学保护在化肥生产中的应用»P711:静态2:微搅动溶液成分：Fnh₃56滴度CnH₃42.5滴度Cl-　113滴度Na+　70.5滴度常温0.3180.55

441防护技术碳钢在联碱盐析结晶器溶液中的保护参数保护电位（nv/sce)-850-900-950-1000-1050保护电流密度(A/m²)00.3180.551.273.2腐蚀速度(mm/y)1.0840.2070.04040.02710.01700.0165保护度(%)080.996.397.598.498.5析氢情况产生少量氢气泡大量析氢试验时间:144小时溶液成分:FnH₃64滴度CNH₃28.8滴度Cl-100滴度试验温度：常温引自«电化学保护在化肥生产中的应用»P74

442防护技术金属或合金参　比　电极Cu/饱和CuSO₄Ag/AgCl/海水(2)Ag/AgCl/饱和KClZn/洁净海水铁与钢含氧环境缺氧环境-0.85-0.95-0.80-0.90-0.75-0.85+0.25+0.15铅-0.6-0.55-0.5+0.5铜合金-0.5~-0.65-0.45~-0.6-0.4~-0.55+0.6~+0.45铝(3)正的极限值负的极限值-0.95-1.2-0.90-1.15-0.85-1.1+0.15-0.1一些金属的保护电位(单位：V)（1）比表数据取自1973年8月英国标准研究所制定的阴极保护规范（2）海水指洁净，并未稀释的海水（3）铝进行阴极保护时，电位不能太负，否则会加速腐蚀，产生负保护效应

443防护技术钢铁的（阴极保护）保护电流密度环境条件Ipr(mA/m²)环境条件Ipr(mA/m²)稀硫酸海水淡水高温淡水高温淡水室温流动流动氧饱和脱气1201506018040中性土壤中性土壤中性土壤混凝土混凝土细菌繁殖通气不通气含氯化物无氯化物40040451＜金属防蚀技术便览＞几个腐蚀体系的阳极保护参数金属溶液温度°C致(A/m²)维(A/m²)Epp~Etp(v.sce)碳钢碳钢碳钢不锈钢50%H₂So₄碳铵生产碳化液25%NH₄oH67%H₂So₄2740室温242325300左右2.656310.5~1<0.30.001+0.6~1.4-0.3~+0.9-0.8~+0.4+0.03~+0.8

444(3)两种阴极保护法外加电流阴极保护所需保护电流是由直流电源(如蓄电池、直流发电机、整流器等)提供的；而牺牲阳极保护中所需保护电流是由牺牲阳极的溶解所提供的。牺牲阳极材料都是活泼的有色金属，常用的有锌、铝、镁。为了有效地发挥保护作用，牺牲阳极的电位要足够负，阳极极化率要小，特别是表面不能生成保护性的腐蚀产物膜，阳极溶解要均匀。

445防护技术两种阴极保护示意图.外加电流保护法.箭头表示电流方向.牺牲阳极保护法.箭头表示电流方向+-直流电源辅助阳极腐蚀介质被保护设备埋地管道牺牲阳极地面接线盒

446两种阴极保护法的比较：牺牲阳极保护法安装简单，不需要直流电源，对周围设备的干扰小。但牺牲阳极消耗大，难以调节在最佳保护电位，且提供的电流较小。外加电流阴极保护法不消耗有色金属，可以提供较大的保护电流，对保护效果易于进行监测和控制，但需要直流电源，对保护系统要经常进行检查和管理，由于电流流过的范围宽，可能对周围其他金属设备产生杂散电流腐蚀。

447阳极保护原理对具有活态—钝态转变而不能自钝化的腐蚀体系，通过阳极极化电流，使金属的电位正移到稳定钝化区内，金属的腐蚀速度就会大大降低，这种防护方法称为阳极保护。

448EEtpEppi维i致i能够进行阳极保护的腐蚀体系的阳极极化曲线及保护参数

449阳极保护的实现必须具备两个条件：第一腐蚀体系的阳极极化曲线上存在钝化区，即在阳极极化时金属能够钝化。第二阳极极化时金属的电位要正移到钝化区内，否则金属的腐蚀速度不仅不会减小反而会增大(称为电解腐蚀)。

450(2)保护参数致钝电流密度i致：为使金属钝化所需的外加阳极极化电流密度。维钝电流密度i维：钝化区所对应的阳极极化电流密度。i维用于维持金属的钝态，在阳极保护中反映日常的电耗和钝化后金属的腐蚀速度。i维越小，阳极保护的效果越好。维钝区电位范围Epp～Etp：反映金属钝态的稳定程度，钝化区电位范围越宽，说明金属钝化后不容易活化或过钝化。

451防护技术钢铁的（阴极保护）保护电流密度环境条件Ipr(mA/m²)环境条件Ipr(mA/m²)稀硫酸海水淡水高温淡水高温淡水室温流动流动氧饱和脱气1201506018040中性土壤中性土壤中性土壤混凝土混凝土细菌繁殖通气不通气含氯化物无氯化物40040451＜金属防蚀技术便览＞几个腐蚀体系的阳极保护参数金属溶液温度°C致(A/m²)维(A/m²)Epp~Etp(V,SCE)碳钢碳钢碳钢不锈钢50%H2SO4碳铵生产碳化液25%NH4OH67%H2SO42740室温242325300左右2.656310.5~1<0.30.001+0.6~1.4-0.3~+0.9-0.8~+0.4+0.03~+0.8

452电化学保护中的辅助电极系统(1)辅助电极材料外加电流阴极保护和阳极保护需要有辅助电极构成电流回路。辅助电极的作用是通电，故辅助电极材料必须导电良好，能通过较大的极化电流密度,有足够的耐蚀性、机械性能，加工性能和经济性能。●●外加电流阴极保护中的辅助阳极材料●●阳极保护中的辅助阴极材料

453防护技术辅助阳极材料的性能阳极材料使用环境容许电流密度(A/dm²)消耗率Kg/Ay碳钢铸铁铝硅铸铁硅铸铁石墨石墨磁性氧化铁磁性氧化铁铅银合金镀铂钛镀铂钛水中、土中水中、土中淡水海水淡水、土中海水淡水海水土中海水海水、淡水土中——0.10.50.10.10.0254.00.10.3~310492~92.4~40.3~10.05~0.20.160.04约0.1约0.10.030.0000060.000006日本学术振兴会«金属防蚀技术便览»

454（2）电流分散能力和辅助电极系统设计●●电流分散能力极化电流均匀地分散到被保护设备表面上的能力叫电流分散能力。分散能力越好，被保护设备表面上的极化电位越均匀，保护效果越好。*实际生产设备结构复杂，各部件之间还存在着对极化电流的屏蔽作用。*改善极化电流分布的均匀性。

455防护技术阴极保护中电流遮蔽作用的例引自«电化学保护在化肥生产中的应用»P83.84©有突出部分结构(a)对管内壁保护(b)管束间实施保护－　＋-+-+

456防护技术碳化塔冷却水箱阳极保护电流分散能力的模拟测定引自«电化学保护在化肥生产中的应用»－＋横断面辅助阴极甘汞电极整流器水箱辅助阴极氨水槽

457●●辅助电极系统的设计首先是要确定辅助电极的数量和位置。为了减小辅助电极到设备表面各部位的距离差异，辅助电极的布置是十分重要的。在设备形状较复杂，或不利于电流分布时，应适当增加辅助电极的数目。

458●●辅助电极的安装辅助电极安装的基本要求是：牢固。不能因机械振动，流体冲击等原因而损坏或脱落。绝缘。辅助电极与被保护设备之间要严格绝缘，不能造成短路。导电。辅助电极与连接导线之间要导电良好，不能形成大的电阻。密封。对于密封设备，辅助电极或导线穿出设备的部位要按密封和绝缘的要求设计。

459防护技术阴极的支承和绝缘塔壁阴极角钢绝缘瓷瓶塔壁角钢绝缘板绝缘套角钢阴极棒阴极圈

460防护技术阴极引出棒的安装和绝缘固定盘级极引出棒接管阴极圈塔壁法兰绝缘垫绝缘套管铝母排

461●●直流电源和控制方式直流电源可选用蓄电池，整流器，直流发电机，而以整流器应用最多。参比电极在用恒电位仪作直流电源时，参比电极更是必不可少的。对参比电极的基本要求是：电位稳定；不容易极化；安装方便，使用可靠。

462控制方式控制电流法：以极化电流作为控制对象。这种方法是粗略的，很难保证设备处于最佳保护电位。优点是简单，投资少。控制电位法：以被保护设备的电位作为控制对象。这种方法是基本的，应用最多。控制槽压法：以槽压为控制对象，不需要参比电极。间歇极化法：按一定的时间间隔间歇的通入极化电流，主要用于阳极保护。因为切断极化电流后，虽然金属电位会衰减，但在一段时间内仍处于钝化区，不会立即活化。

463●●牺牲阳极法阴极保护牺牲阳极的性能（1）电位要足够负（2）阳极溶解性能好（3）理论发生电量大（4）实际发生电量和电流效率实际发生电量总是小于理论发生电量，所占百分比称为电流效率。

464防护技术三类牺牲阳极的电化学性能(环境：海水)阳极材料开路电位(v,scE)工作电位(v,scE)实际发生电量(A.h/kg)电流效率(%)溶解性能zn—Al-cd-1.05~-1.09-1.00~-1.0578095腐蚀产物容易脱落表面溶解均匀Al-Zn-In-1.18~-1.10-1.02~-1.05240085同上Mg-6Al-3Zn-1.48对Fe驱动电压0.65v122055Zn-Al-Cd系牺牲阳极的化学成分（1）Al0.3~0.6%,cd0.05~0.12%,zn余量Zn-Al-Cd系牺牲阳极的化学成分（2）Zn2.5~4.5%、In0.018~0.050%、cd0.005~0.02.%Al余量Mg-6Al-3zn系牺牲阳极的化学成分（3）Al　5.3~6.7%、Zn2.5~3.5%，Mg余量(1)GB4950-85　“锌－铝－镐合金牺牲阳极“(2)Gb4948-85　“铝－锌－铟合金牺牲阳极“(3)是本学术振兴会编＜金属防蚀技术更览＞

465防护技术阳　极　保　护阴　极　保　护相同只能用于电解质溶液的连续液相部分；所需极化电流必须符合经济要求；设备结构不能太复杂。不同1、本质上的差别：阳极极化时金属腐蚀倾向增大，才只适用于能阳极钝化的体系。1、阴极极化时：金属腐蚀倾向减小，到达稳定区则金属不会腐蚀，故原理上适用于一切腐蚀体系。2、钝化前要经过电解腐蚀阶段维钝电流密度对应于保护下的腐蚀速度2、不会产生电解腐蚀，保护电流和设备腐蚀速度没有直接关系。3、控制电位要求高3、控制电位要求低4、致钝电流大，而维钝电流小，投资费用高，日常操作费用低。4、极化电流变化不大，投资费用较低，而日常操作费用较阳极保护高。5、强氧化性介质中保护效果好5、多用于弱和中等程度腐蚀环境，（特别是氧扩散控制体系）6、设备不会造成氢损害6、析氢可能造成设备材料的鼓泡或脆性，对加压和高强材料危险。77、可能造成两性金属腐蚀增加，加速涂料破坏，有利Ca²+.Mg²+沉积阳极保护和阴极保护的比较

466●●电化学保护应用实例1碳铵生产中碳化塔的阳极保护电化学保护在化肥生产中的应用：14~60TQ150.1/74452长征轮外加电流阴极保护的设计和应用腐蚀与防护，1980，（3）：313不锈钢浓硫酸换热器的阳极保护研究化工机械，1987，14（5）：4054黄浦江上游引水过江钢管的外加电流阴极保护腐蚀与防护，1990，11（3）：152

4675φ1.8米海水输送管内壁恒电位阴极保护腐蚀与防护，1982，3（2）：416阴极保护在我厂输油管道上的应用化工腐蚀与防护，1986，（4）：227氨水罐群循环极化法阳极保护化工机械，1983，（1）：498用固体电解质涂料对贮油罐外底实施外加电流阴极保护中国腐蚀与防护学报，1992，12（2）：149

46810阴极保护防止碱液蒸发锅应力腐蚀破裂化工机械，1975，（4）：6111镁合金牺牲阳极对贮水式家用电热水器的阴极保护腐蚀与防护，1999，20（2）：7812厂区埋地钢管外加电流阴极保护材料保护，1995，28（10）：2713阴极保护技术在地下输水管道上的应用黑龙江石油化工，1998，（3）：3214台洲海轮海水压载舱的牺牲阳极法阴极保护中国腐蚀与防护学报，1998，18（4）：297

46915陕京输气管道外防腐设计天然气工业，1998，18（1）：6916港工设施牺牲阳极保护的设计和安装17阴极保护在城市煤气管道上的应用18海水热交换器应用牺牲阳极保护技术的探讨19船体阴极保护参数的探讨20阴极保护技术在原油储罐上的应用石油化工腐蚀与防护，1996，13（4）：24

470文献摘要内容：１体系的构成，设备的材质，溶液组成２为什么能采用阳极保护或阴极保护？３保护参数４辅助电极、参比电极的设计５保护效果

471防护技术碳铵生产装置中碳化塔阳极保护10008006004002000-200-400-600-800-10001.NH₄OH溶液2.NH₄HCO₃溶液3.碳化工作液40⁰ⅽ电位－1　　0　　1　　2阴极框架支撑接电源正极123阴极框架阴极棒冷却水箱塔体塔底阴极筐阴极引出棒接电源负极阴极母排Lgi(A/M²)

472防护技术SO₃发生器阳极保护电位E(V硫酸亚汞电极)3.83.43.02.62.2.1.81.41.00.60.2-0.2-0.6-1.0-2-101231.室温2.100⁰c3.200⁰c4.250⁰c5.300⁰c1455423Lgi(A/m²)

473防护技术氨水罐群循环极化法阳极保护示意引自＜化工机械＞1983No.P54周期转换可控硅恒电位仪（循环周期8分：极化2分，断电6分）氨水成分：NH₃18-20%Co₂微量-2%尿素0-1.5%参参参参1234辅助参比工作1　2344#1#2#3#----阴极1Cr1321m²参比电极:Pb++++

474防护技术辅助阳极和参比电极分布平面图辅助阳极：合金阳极，左右对秒，基本均匀分布，阳极间距25－28M，安装在重戴水线到船底基线展开面的1／3处。参比电极：Ag/Agce电极，共6支，左右舷各3支，分布在两个阳极之间，阳极屏蔽层边缘。长征舱外加电流阴极保护＜腐蚀与防护＞1980,No3船尾A1R1A3R3AsA7R5A9A2R2A4A6R4AsA10R6三货舱尾轴弄控制室主机舱副机舱行李舱二货舱一货舱船首

475防护技术阳极：石墨阳极井深度50M。第中井垂直安装阳术8至9个，参比电极：Cu/饱和硫酸铜电极黄浦江这江引水钢管外加电流阴极保护阴极保护站阳极深井∆参比电极井编号为沉井号∆∆∆461011南市水厂参×　+黄浦江过江钢管参比电极沉井阳极深井

476防护技术贮罐外底阴极保护（固体电解质涂层的应用）直流电源参比电流位置v石墨参比电极沥青砂层粗砂垫层－　＋因体电解质涂阳极涂层

477防护技术地下输油钢管牺牲阳极保护镁阳极11Kg发生电流93mA镁阳极输油管镁阳极[阳极埋没]公路面测试桩2.4m2.4m1.4m公　　　　　　　　　　　　　　　路[阳极分布]输油钢管Ø529×71＃阳极组1＃测试桩严重腐蚀区（长120米）2＃阳极组2＃测试桩

4782.控制环境方法(1)除去环境中的腐蚀性物质除去环境中造成金属腐蚀而与生产工艺过程无关的物质，可以使金属的腐蚀速度大大降低，设备得到有效的保护。锅炉用水除氧热力法化学法调节介质pH值氯气脱水降低空气湿度

479(2)缓蚀剂缓蚀剂的定义在腐蚀环境中以适当浓度和形式(一般是很少的量)添加某种物质，能使金属的腐蚀速度大大降低，这种物质就叫缓蚀剂(即腐蚀抑制剂)。*缓蚀剂可以是单组分物质，也可以是多组分的复合物质。缓蚀剂保护方法使用方便，投资少。投入少量就可取得很好的保护效果，得到了广泛的应用。

480缓蚀剂的性能缓蚀剂的保护效果用缓蚀(效)率表示。缓蚀率是加入缓蚀剂后金属腐蚀速度减小的百分数缓蚀率不仅与缓蚀剂的种类有关，而且与缓蚀剂的加入量和使用条件密切相关。当缓蚀剂停加以后，缓蚀率随时间逐渐下降，最后完全丧失。这段时间称为缓蚀剂的后效时间，表示缓蚀剂保护作用的持久性。

481缓蚀剂的分类按化学组成，可分为无机缓蚀剂，有机缓蚀剂。按保护金属种类，可分为钢铁缓蚀剂，铝及铝合金缓蚀剂等。按溶解性能，可分为油溶性缓蚀剂，水溶性缓蚀剂等。按溶液pH值，可分为中性介质缓蚀剂，酸性介质缓蚀剂等

482缓蚀剂EE不同为型缓蚀剂对实验极化曲线的影响lgi阴极型lgi阴极型Elgi混合型lgi钝化型

483按照电化学理论:缓蚀剂分为阳极型(主要抑制阳极反应)、阴极型(主要抑制阴极反应)、混合型(对阳极反应和阴极反应都有抑制作用)三类。按照保护膜的性质可将缓蚀剂分为氧化膜型(缓蚀剂与金属反应生成氧化物膜)、沉淀膜型(缓蚀剂与溶液中某些物质反应生成沉淀膜)、吸附膜型(缓蚀剂吸附在金属表面形成保护膜)。

484缓蚀剂I’corIcorI[阴极型缓蚀剂]土壤EcorE’cor缓蚀剂对电极反应的作用阴极极率Pc增大I’corIcorI[混合极型缓蚀剂]阴极极化率Pc阳极极化率Pa都增大I’corIcorI[阳极型缓蚀剂]阳极极化率Pa增大EcorE’corEcorE’corEEE三种缓蚀剂保护膜缓蚀剂类型保护膜示意图膜的保护性能氧化膜型薄而至密，与金属结合牢固，保护效果好沉淀膜型厚而多钆，与金属结合较差，保护效果不好　，可能造成结据问题吸附膜型在酸性介质中保护效果好，要求金属表面洁净

485几类常用的缓蚀剂钝化剂钝化剂属于阳极型缓蚀剂，能促使金属表面转变为钝态，生成保护性的氧化物膜，使金属腐蚀速度大大降低。钝化剂本身就具有氧化性，如铬酸盐、亚硝酸盐,氧也是一种钝化剂。钝化剂的缓蚀率很高，但用量必须足够。如果加入剂量不足，可能导致腐蚀加速或发生孔蚀，评价钝化剂性能的一个重要指标是“临界致钝浓度”，即在给定体系中使金属钝化所需的钝化剂最低浓度。临界致钝浓度愈小，钝化剂性能愈好。

486ElgiElgi[抑制阳极反应][促进阴极反应]钝化剂的作用机理阳极极化曲线向左下方移动阴极极化曲线向右上方移动

487缓蚀剂12.04.06.08.01.0钼酸铵对碳钢在碳化液中阳极行为的影响引自＜催化电化＞1973.NO1P141.浓氨水2.浓氨水＋0.5克钼酸铵3.浓氨水＋1.0克钼酸铵4.浓氨水＋1.5克钼酸铵电流（MA）电＋1200位＋800＋4000－400－800－1200234

488(2)阴极型缓蚀剂阴极型缓蚀剂的作用在于增大腐蚀电池的阴极极化，使阴极反应速度降低，从而减小金属的腐蚀。有的阴极型缓蚀剂能减小氢离子还原反应的交换电流密度，使析氢反应变得困难。如硫化物、砷化物等。这类化合物可能导致金属的氢损伤(氢鼓泡、氢脆等)，而且大都有毒，所以酸溶液中已很少使用。有些阴极型缓蚀剂能够在腐蚀电池的阴极区形成沉淀膜，使阴极区面积减小，阴极极化增强。如Zn2+(常使用ZnSO4)。

489（3）沉淀型缓蚀剂指通过金属表面形成沉淀膜来发挥作用的一类缓蚀剂。在沉淀型缓蚀剂中，聚磷酸盐是重要的一类。目前应用较多的三聚磷酸钠(Na5P3O10)、六偏磷酸钠(Na6P6O18)。沉淀型缓蚀剂常称为“安全缓蚀剂”，用量不足不会增加金属的腐蚀。沉淀型缓蚀剂的保护效果一般不如钝化剂。另外，有可能造成热交换器表面结垢，影响传热。

490缓蚀剂80604020腐蚀速度mddLg(Q/1-Q)050100150200210-1-5-4　-3钙浓度（ppm)等温吸附关系曲线体系：20#碳钢－INHCE缓蚀剂:那可汀(四氢异喹啉类生物碱)lgc吸附平衡常数Ka=2.2410⁴吸附自由焓∆Ga⁰=-35.4KT/mol聚磷酸盐缓蚀效果与水中钙浓度的关系

491（4）有机缓蚀剂有机缓蚀剂的缓蚀作用大多是通过在金属表面形成吸附膜来实现。有机缓蚀剂大多含氮或硫，或者二者都有如硫醇、硫醚、胺类和有机胺的盐类、硫脲及其衍生物等。疏水基亲水基移动障碍能量障碍吸附型缓蚀剂在金属表面形成的吸附膜模型

492吸附膜的缓蚀作用机制：有机缓蚀剂都含有极性基团和非极性基团。前者是亲水性的，后者是疏水性的(或亲油性的)。极性基团通过物理吸附或化学吸附作用吸附在金属表面上，改变了金属表面的电荷状态和界面性质，使能量状态稳定化，从而降低了腐蚀反应倾向(能量障碍)。同时，非极性基团形成一层疏水性的保护膜，阻碍腐蚀性物质向金属表面移动(移动障碍)。

493●●物理吸附以静电引力为主与金属表面带电状态密切相关。零电荷电位(用Eq=0表示)：指金属表面无剩余电荷时的电位。当Ecor>Eq=0则金属表面带过剩正电荷；当Ecor

494缓蚀剂电极系统的零电荷电位（伏，SHE,室温）电极材料电解质溶液零电荷电位电极材料电解质溶液零电荷电位AgC(石墨)C(活性)CdCoCrCuFeGa0.1NKO₃0.01NNa₂SO₄0.05NNaClINH₂SO₄+INNa₂SO₄0.001NKCL0.1NH₂O₄+0.02NNa₂SO₄0.1NNaOH0.02NNa₂SO₄0.1NH₂SC₄+0.002NNa₂SO₄0.1NHcl+INKCl-0.05-0.70-0.07-0.0-0.2-0.90-0.33-0.45-0.02-0.29-0.60HgNiPbPbo₂Pt(光亮)Pt(铂墨)TeTlTl(Hg)zn0.01NNaF0.001NHCl0.001NKCl0.01NHClO₄0.1NH₂SO₄+INNa₂SO₄0.01NH₂SO₄+INNa₂SO₄INH₂SO₄0.001NKClINNa₂SOINNa₂SO-0.192-0.06-0.691.800.270.4-1.00.61-0.80-0.65-0.63

495缓蚀机理主要有两种类型：●●几何复盖效应：指吸附膜将金属表面与酸溶液隔离开，在覆盖了缓蚀剂吸附膜的金属表面部分，电极反应不能进行；而未覆盖表面部分电极反应按原来的历程进行。●●负催化效应：指缓蚀剂覆盖了金属表面的活性位置，使电极反应的活化能位垒升高，电极反应速度降低。

496缓蚀剂99.9%Fe丝在6NHCl(30⁰c)中的极化曲线根据Hackermall等,转引自≪Corrosionluhibitors≫P1510⁻⁶10⁻⁵10⁻⁴10⁻³10⁻²10⁻¹电－200位－300－400－500－600－700－800电流密度(A/cm²)未加缓蚀剂加1％壬撑亚胺

497（5）气相缓蚀剂(VPI)气相缓蚀剂主要用于减轻金属设备和部件的大气腐蚀。其作用机理是汽化以后，和空气中的湿气一起凝结在金属表面，形成液膜。为了使气相缓蚀剂能有效发挥作用，使用空间应当是封闭的，如包装箱、仓库。气相缓蚀剂应当有比较大的蒸汽压，容易挥发充满金属设备所在空间。

498缓蚀剂的协同效应几种物质分别单独加入介质中时效果不大，甚至没有缓蚀作用，而将它们按某种配方复合加入，则可能产生很高的缓蚀效率。这种现象称为缓蚀剂的协同效应(或协同作用)。相反，复合加入时缓蚀效果反而降低，称为负协同效应。协同效应不是简单的加和，而是相互促进。利用缓蚀剂的协同效应已经开发出许多高效的复合缓蚀剂，今后仍然是缓蚀剂发展的方向之一。

499缓蚀剂100500重铬酸钠和锌墁的比例对复合缓蚀剂缓蚀效果的影响试验条件：钢，氧饱和循环冷却水(ph=6.5,35°c)5天，未加缓蚀剂时腐蚀速度189mdd根据Hatch,引自«CorrosionInhibitors»P138锌盐%050100失重150腐蚀速100度mdd500重铬酸钠％

500缓蚀剂应用的几个问题要根据腐蚀体系的具体情况选择有效的缓蚀剂，因为缓蚀剂的保护效果具有选择性。要通过试验确定缓蚀剂的最佳投效剂量和最佳使用条件。缓蚀剂对生产过程可能不利影响：如：起泡，形成乳状液；使锈皮疏松脱落而导致管线阻塞；造成新的腐蚀问题；结垢而影响传热，这主要指沉淀型缓蚀剂。

501缓蚀剂NaNO₂浓度　克/100亳升亚硝酸钠浓度对碳钢在氯化钠溶液中腐蚀速度的影响重200量损失150Mg1005000.050.150.250.35溶液　7.5g/lNacl试样面积　50cm²时间　21昼夜根据Patterson等，引用«金属的缓蚀剂»P11315⁰c30°C

502缓蚀剂腐4蚀速3度G/m².h21缓蚀剂浓度对碳钢腐蚀速度的影响碳钢－5MHCe硫化二乙二醇浓度（mM/L）00.20.40.60.81.01.2若丁浓度（g/L)1　　　10　　　100　　　1000腐20蚀速15度g/m².h1105碳钢－20%H₂SC₄室温

503(4)缓蚀剂对设备材质是否会造成损害。(5)缓蚀剂的毒性和环境污染是一个重要问题。(6)在实际生产系统中缓蚀剂的流失是造成失效的常见原因。(7)进行缓蚀剂保护效果的经济评价。开发高效而价廉的缓蚀剂品种。(8)为了保证缓蚀剂使用有效而经济，应对保护效果进行监测，避免缓蚀剂浓度不足达不到保护效果，或者缓蚀剂加入过多造成浪费。

504缓蚀剂应用实例酸洗酸洗除锈和除垢是一种常用的金属表面清净处理，其原理是利用酸溶液对金属表面锈层和垢层的溶解能力，以及析氢所产生的机械剥离作用。良好的酸洗液应满足以下要求：除锈(或除垢)速度快；对基体金属腐蚀小。酸洗液需加入高效缓蚀剂；抑制酸雾能力强；不会对金属材料机械性能造成不利影响。

505部分国产酸洗缓蚀剂三种所相缓蚀剂的蒸汽压名称主要成分缓蚀剂温度蒸汽压(Pa)天津若丁(新）沈－D二邻甲苯硫脲，食盐，淀粉，平平加苯胺，甲醛缩合物工读－3兰4－A苯胺，乌格托品缩合物没酸，苯胺，乌格托品缩合物亚硝酸二环已胺10320.003990.0532兰57701苯胺，乌格托品，硫氰化钾，苄基吡啶釜残，季铵盐亚硝酸二民丙胺15.6250.4820.8267801BH－2苯胺，乌格托品，苯已酮咪唑啉类碳酸环已胺252853.2266IMC－4川天1－28601－CT季铵盐类苯胺环已酮，甲醛，炔醇烷基吡啶苄基委铵盐，平平加缓蚀剂

506(2)石油工业为了提高油、气产量，需要采用酸化工艺。在高温井中用1520%盐酸进行酸化压裂施工，缓蚀剂的保护性能是关键。(3)循环冷却水(4)汽车冷却系统(5)机器、设备、部件防锈(6)化学工业中的应用合成氨装置脱碳系统。尿素合成塔。

5073.覆盖层保护覆盖层保护的特点(1)基底材料和覆层材料组成复合材料，可以充分发挥基底材料和覆层材料的优点，满足耐蚀性，物理、机械和加工性能，以及经济指标多方面的需要。(2)覆盖层的保护效果和使用寿命取决于三个方面的因素：●●覆层材料在使用环境中的耐蚀性、强度、塑性和耐磨性。

508●●覆层的均匀性、孔隙和缺陷。●●覆层与基体金属的结合力。**复层材料的耐蚀性不难通过合理选材来解决。使复盖层保护达不到要求保护效果的主要原因是覆盖层不连续，缺陷多，以及与基体结合差。这是覆盖层保护应用中必须注意解决的问题，特别是要注意施工技术的选择和施工质量的保证。

509复盖层保护技术的主要种类电镀喷涂渗镀金属镀层热浸金属化学镀覆盖层金属衬里双金属复合板

510阳极氧化化学化学氧化转化膜磷酸盐处理,草酸盐处理,铬酸盐处理油漆涂料塑料涂覆非金属搪瓷覆盖层钢衬玻璃非金属材料衬里暂时性防锈层

511选择覆盖层保护技术时应当考虑的方面复层材料选择●●覆层材料在使用环境中是否有良好耐蚀性；●●覆层材料和基底材料是否相容；●●覆盖层能否使设备的功能不受影响，如传热、导电等方面的需要能否保持。(2)覆盖层种类的选择(3)经济上是否合理

512金属覆盖层阳极性覆层在使用环境中，覆层材料的电位比基体金属的电位负，比如铁表面上用锌作覆层。在覆层缺陷处形成的腐蚀电池中，覆层是阳极，能够对基体金属起到阴极保护作用。阳极性覆层常用作防护性覆层。

513电解质溶液锌钢锌腐蚀阳极性覆盖层

514(2)阴极性覆层在使用环境中，覆层材料的电位比基体金属的电位正，如铁表面上覆盖铬、镍。如果覆盖层存在缺陷，将加速基体金属的腐蚀。因此阴极性覆层必须足够完整、无孔隙，才能取得好的保护效果。机械隔离作用。*覆层的极性不是绝对的，当环境条件改变时，覆层和基体金属的电偶关系可能发生反转。

515电解质溶液钢腐蚀铬钢阴极性覆盖层

516各种金属复盖层简介电镀电镀的优点是：镀层金属纯度高，分布均匀，与基体金属结合牢固。镀层具有较高硬度和耐磨性能。为获得同样保护效果所需要的覆层金属最少。镀层厚度容易控制，一般在常温下进行，电镀适应范围很宽，从正电性金属到负电性金属，从低熔点金属到高熔点金属，从高纯金属到合金，都可以进行电镀。

517阳极(Zn)阳极反应：Zn=Zn2++2e阴极(工件)阴极反应：Zn2++2e=Zn直流电源-+含Zn2+电镀液电镀锌原理

518(2)喷涂(亦称喷镀)优点：镀层厚度不受限制，对修复较长工件特别有利。喷涂工艺和设备比较简单，移动方便，不管设备和部件的形状和尺寸，都可按需要得到良好的喷涂层。缺点：涂层结构不强，不能形成合金或焊住。质点的重迭堆砌使喷涂层存在很大孔隙率，这对防护效果不利，需要采取封闭措施。

519

520

521abccb火焰.金属丝.燃料气和氧进口.压缩空气进口[火焰喷涂]电弧.金属丝.压缩空气进口[电弧喷涂]阳极ba阴极.粉末材料进口.工作气体进口[等离子弧喷涂]三种热喷涂原理及喷枪结构示意

522(3)渗镀（表面合金化或化学热处理）渗镀层和基体金属之间是通过形成合金结合起来(冶金结合)，因此不会因热膨胀剧烈机械变形等原因而脱落。经过渗镀处理的部件，其尺寸几乎没有改变。常用的渗镀金属有铝、铬，以及非金属元素硅、硼。钢铁经过渗铝，渗硅，渗铬，以及二元或三元共渗，抗高温氧化和高温气体腐蚀的能力大大提高。将电镀层，喷涂层，热浸层进行加热扩散，得到渗镀层，是渗镀工艺发展方向之一。

523喷铝层基体金属Al2O3保护膜铝铁化合物基体金属喷铝层(左)和扩散渗铝层(右)剖面示意

524(4)热浸将工件浸入熔融的液态镀层金属中，经短时间取出，便形成金属覆层。这种施工方法最古老，简单，但难以控制覆层厚度，操作时金属损耗也大。使用热浸法的条件是：基体金属与覆层金属之间能生成化合物或固溶体，才能具有足够的结合力且不起皮脱落。一般用于钢铁管、板、带、丝的镀锌、锡、铝、铅锡合金等，。

525(5)化学镀(也有称为“无电解镀”)化学镀镍层与电镀硬铬层相比，硬度和耐磨性能相近，但化学镀不需要电源，无电镀硬铬层中出现的脆性和网状裂纹，而且比电镀镍层孔隙率低，化学稳定性高。近年来又开发了脉冲化学镀，进行化学镀时迭加脉冲电流，可使镀层更致密，更光亮，组织均匀，结合牢固，因而较薄镀层就能达到较厚的普通化学镀层相同的技术指标。

526(6)真空镀（又叫物理气相沉积(PVD)）真空蒸镀，用电加热使镀层金属挥发，蒸汽以原子或分子形式沉积于被镀工件上，形成很薄的(50~100nm)覆膜。阴极溅射利用高能离子或中性原子来轰击金属，使金属原子飞出，沉积在基体材料表面形成保护膜；离子镀是在高真空中使蒸发出来的镀层原子离子化，在电场作用下沉积于工件表面形成保护膜。

527基板15kV基板15kV基板加热器基板[真空蒸镀]真空度510-4托[离子镀]真空度1510-4托[阴极溅射]真空度10-310-2托三种真空镀原理图

528(7)金属衬里在碳钢或低合金钢设备内部衬上耐蚀金属薄板，既可满足设备耐蚀性能方面的要求，又可节省耐蚀金属材料，克服衬层金属强度不足的缺点，常用的衬里金属有不锈钢、铝、铅、钛。局部固定法包括焊接(塞孔焊，条焊，熔透焊等)和局部爆炸。整体松衬法是将衬里壳体焊接好，经检验合格后放入外壳内。这种方法的缺陷是外壳和衬里层之间存在间隙，影响承压和传热。在整体衬里后进行热膨胀或爆炸，可以清除壳体与衬里层的间隙。

529覆层基材对接焊加盖板搭接焊衬里层焊接的两种形式

530铝板外壳橡皮板炸药封头爆炸衬铝示意

531(8)双金属复合板(包复)将两种不同金属板材迭合，制成复合板。碳钢(或低合金钢)—不锈钢复合板(简称不锈复合钢板)主要用热轧法制造，覆层不锈钢板厚度通常为1.5~3.5毫米，是复合板厚度的15~20%，能大大节省不锈钢。碳钢—钛复合板主要用爆炸复合。覆层厚度通常为2~3毫米。

532覆层金属和覆盖方法的选择对覆层金属的选择，主要考虑能否在预定使用的环境中有良好的耐蚀性。其次应考虑覆层金属与基体金属的电偶关系，以及设备对覆层金属提出的物理，机械性能方面的要求。还应进行经济比较。对于覆盖方法的选择主要考虑需要的覆层厚度，对覆层孔隙率的要求，以及覆层施工能否适应设备的结构和尺寸。

533化学转化膜将金属部件置于选定的介质条件下，使表层金属和介质中的阴离子反应，生成附着牢固的稳定化合物。这样得到的保护性覆盖层叫做化学转化膜。其反应一般式可写成mM+nAZ-=MmAn+nze形成化学转化膜的方法有两类：一类是电化学方法，称为阳极氧化或阳极化。另一类是化学方法，包括化学氧化，磷酸盐处理，铬酸盐处理，草酸盐处理。

534铝的阳极(氧)化铝是易钝化金属，表面有天然氧化物膜，但只有0.02~0.14微米厚，经阳极化处理可使氧化膜增厚至20~30微米，这层氧化膜与基体金属结合十分牢固，具有很好的保护性能。铝阳极化生成的氧化膜包括密膜层和孔膜层。密膜层(阻挡层)厚度很小，孔膜层存在大量孔隙(每平方厘米上亿个)，因此可以着色处理，获得装饰性外观。着色方法主要有：染料着色和电解着色。

535孔膜层密膜层铝水合氧化铝膜孔[未封闭][已封闭]铝的阳极化膜结构示意

536封闭处理不管是着色或不着色的阳极化膜都需要进行封闭，使孔闭合以提高膜的保护性能和保持着色效果。封闭的方法有：蒸汽封闭、热水封闭(90~100C)，镍盐和钴盐溶液封闭、重铬酸盐溶液封闭等。

537钢铁的化学氧化将钢铁部件放入选定的溶液中，发生化学反应，生成一层致密的氧化物膜这种方法在工厂中叫做“发兰”或“煮黑”。钢铁的化学氧化有碱性法和酸性法，碱性氧化法的优点：不会造成钢件氢脆问题。缺点：高温浓碱溶液产生刺激性气味使工作环境恶劣，高温加热消耗能源。

538铬酸盐处理将金属浸入以铬酸盐溶液中，使金属表面生成铬酸盐转化膜，叫做铬酸盐处理。主要可以应用于锌、镉、铝、镁、银、铜等金属或镀层。锌镀层经铬酸盐处理后耐蚀性大大提高，对基底钢材的保护性能大大增强。锌镀层铬酸盐处理在电镀文献中称为“钝化”。

539钢铁的磷酸盐处理(磷化)将金属浸入磷酸盐的稀溶液中进行处理，使金属表面上生成一层不溶性的，附着良好的磷酸盐膜，叫做磷酸盐处理。磷化处理的目的有：磷酸盐膜对涂料有良好的吸附能力，可以增强涂料与金属的结合力。磷化打底。钢材经磷化处理后进行冷变形加工更容易进行，摩擦件进行磷化处理可以降低表面磨耗。磷化后经过封孔可作为金属部件的防护性覆层。

540钢铁磷化处理可分为两类：一类使用碱金属的磷酸二氢盐，并加入适量的加速剂和添加剂。钢铁表面上形成由基底金属自身转化生成的磷酸盐和氧化物组成的膜。这属于真正的化学转化膜，称为转化型磷酸盐膜。另一类使用含游离磷酸和加速剂的重金属(锌、锰、铁)磷酸二氢盐溶液，钢铁表面上得到的是由重金属的磷酸一氢盐或正磷酸盐组成的膜。可称之为假转化膜(或准转化型磷化)。

541转化型磷化溶液组成及工作条件序号1234组成(g/L)草酸552020磷酸10或1510草酸钠4444磷酸二氢钠10101010氯酸钠512硝酸钠512亚硝酸钠0.60.6工作条件温度(C)2020或502020或50时间(分)5555

542普通法假转化型磷化的两种溶液配方和工作条件溶液组成操作条件(g/L)浓度温度(C)时间(分)P2O5600620Zn16216840点959845Cu0.04P2O5394Mn9030点95984090Cu0.04

543金属表面清净处理金属设备在进行覆盖层保护的施工之前，表面必须进行预处理，以保证覆盖层的完整、均匀、与基体结合牢固。表面清净处理的目的和要求：金属表面应除尽氧化皮、锈层、油污及其他附着物。金属表面应显示出均匀一致的金属本色，具有需要的粗糙程度。

544表面清净处理方法：（1）除油方法有：有机溶剂除油，碱溶液除油，电化学除油，水基清洗剂除油。有机溶剂除油：利用有机溶剂(汽油、甲苯、三氯乙烯等)溶解油脂的能力除去设备或部件表面油污。有机溶剂除油速度快，但不彻底，有机溶剂中汽油、苯等易燃，三氯乙烯、四氯乙烯等剧毒，使用中应注意安全。

545化学除油：在碱溶液中利用乳化作用和皂化作用除去金属表面油污。电化学除油：溶液组成和化学除油大体相同，但碱含量较低，工件作为阴极或阳极，通以极化电流。水基清洗剂除油：水基清洗剂以水为溶剂，主要成分是表面活性剂，再配以助洗剂、缓蚀剂，稳定剂等辅助成分。水基清洗剂种类多，清除油污效果好，节约能源，具有很大的优越性，现已得到很快的发展。

546钢铁工件化学除油的一种配方及工艺条件配方及工艺条件指标NaOH(g/L)3040Na2CO3(g/L)3040Na3PO412H2O(g/L)3040Na2SiO3(g/L)5OP乳化剂(g/L)12温度(C)8090时间洗净为止

547(2)除锈方法包括：手工和动力工具除锈，喷射或抛射除锈，化学除锈(酸洗)，火焰除锈手工除锈：采用钢丝刷、铲刀、废砂轮、砂布用手工方式除去金属表面锈层和氧化皮，一般用在工件和设备表面积小，或不能使用其他除锈方法的场合。喷射和抛射除锈：除锈效果好，可使基体露出金属本色。

548化学除锈：利用酸溶液具有溶解金属氧化物的能力来除去金属表面锈层和氧化皮。反应时放出的氢气对氧化皮还产生机械剥离作用。常用酸洗用酸有盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸以及某些有机酸。酸洗液中需加入高效缓蚀剂。火焰除锈：用喷灯火焰清除金属表面污物。表面处理的等级

549第十三章金属在某些环境中的腐蚀与防护1.大气腐蚀与防锈大气的主要成分相对湿度：空气中水蒸气含量与同温度下饱和水蒸气含量的比值的百分数。空气的相对湿度对金属的大气腐蚀有重要的影响。大气的次要成分(杂质)

550大气腐蚀成分克/米３重量％成分毫克/米３重量空气氮(N2)氧(O2)氩(Ar)水蒸汽二氧化碳11728792691580.510075231.260.700.04氖(Ne)氪(Kr)氦(He)氙(Xe)氢(H2)1440.80.50.051230.70.40.04大气的近似组成（不包括杂质）温度10oC,压力100KN/m2根据Meetham.转引自＜Corrosion＞上卷P2.4

551大气腐蚀杂质典型浓度，微克/米３二氧化硫(SO2)工业区：冬天350.夏天100农村地区：冬天100.夏天40二氧化硫(SO3)大约为SO2含量的10％硫化氢(H2S)工业区：1.5~90城市地带：0.5~1.7农村地区：0.15~0.45春季测量的数字氨(NH3)工业区：4.8农村地区：2.1氯化物(空气样品)内地工业区：冬天4.8夏天2.7沿海农村区：年平均5.4氯化物(雨水样品)内地工业区：冬天7.9夏天5.3沿海农村区：冬天57夏天18毫克/升尘粒工业区：冬天250夏天100农村地区：冬天60夏天15大气杂质的典型浓度根据Meetham.转引自Shreired.

552金属表面上的水膜金属表面上的水膜对大气腐蚀起着关键性作用。当空气湿度达到100%，形成肉眼可见的水膜。当空气的相对湿度低于100%，金属表面也可能形成水膜，其原因有三：◆毛细凝聚◆化学凝聚◆吸附凝聚(3)金属表面上形成的水膜并不是纯净的水，因此，大气腐蚀属于电化学腐蚀范畴。

553大气腐蚀毛细管半径,Ao冷疑时相对湿度%毛细管半径,Ao冷疑时相对湿度%3609447989080302115706050毛细管半径与水汽冷疑所需相对湿度的关系1.构件中的狭缝2.金属表面上的灰尘3.腐蚀产物中的细孔大气腐蚀条件下水汽毛细凝聚的可能中心

554大气腐蚀溶液中的盐相对温度%溶液中的盐相对温度%硫酸铜CuSO4.5H2O硫酸钾K2SO4硫酸钠Na2SO4碳酸钠Na2CO3.10H2O硫酸亚铁FeSO4.7H2O硫酸锌ZnSO4.7H2O硫酸镐3CdSO4.8H2O氯化钾KCl硫酸铵(NH4)2SO4989893929290898681氯化铵NH4Cl氯化钠NaCl氯化亚铜CuCl2.2H2O氯化亚铁FeCl2氯化镍NiCl2碳酸钾K2CO3.2H2O氯化镁MgCl2.6H2O氯化钙CaCl2.6H2O氯化锌ZnCl2.XH2O807668565444343210与饱和盐溶液平衡的空气相对湿度(20oC)(根据ToMaWoB.O’Brient等)

555大气腐蚀1008060402005060708090100相对湿度%洁净的,细磨过的铁表面上吸附的水膜厚度变化与空气相对湿度的关系初期大气腐蚀速度与金属表面水膜厚度的关系(ConoSion)分子层数腐蚀速度水膜厚度δⅣⅠⅢⅠ:干的大气腐蚀δ=10~100ÅⅡ:潮的大气腐蚀δ=100Å~1ųmⅢ:湿的大气腐蚀δ=1ųm~1mmⅣ:全浸δ>1mmⅠⅡ

556大气腐蚀的特点大气腐蚀速度与金属表面水膜厚度的关系腐蚀速度水膜厚度ⅠⅡⅢⅣ大气腐蚀速度随金属表面水膜厚度的变化

557大气腐蚀的三种类型(1)干的大气腐蚀当空气十分干燥，金属表面上不存在水膜金属的腐蚀属于常温氧化。(2)潮的大气腐蚀当Rh<100%，在金属表面上存在肉眼不可见的薄液膜，随水膜厚度增加,V-迅速增大。(3)湿的大气腐蚀当Rh≈100%，金属表面上形成肉眼可见的水膜，随水膜厚度增加，V-逐渐减小。

558大气腐蚀的特点氧分子还原反应速度较大，成为主要的阴极过程。即使液膜呈酸性，氧分子还原反应仍占阴极过程的主要地位。在薄的液膜下氧容易到达金属表面，有利于金属钝化；潮的大气腐蚀受阳极极化控制，湿的大气腐蚀受阴极极化控制由于水膜薄，腐蚀过程的产物仍留在水膜中，因此腐蚀产物的性质对大气腐蚀过程有重要影响。

559大气腐蚀302010501001502001.21.00.80.60.40.200200400600析出H2或吸收O2的体种(cm3/dm2)镁在全浸,蒸镏水薄膜和洁净大气条件下腐蚀时的氢去极化及氧去极化全浸薄水膜大气腐蚀氧去极化氢去极化(根据ToMawoB)150150120906030氧扩散层厚度(ų)氧还原反应速度(mA/cm2)水膜厚度(ų)铜表面上水膜厚度(0.1NNacl)与氧还原反应速度及氧扩散层厚度的关系氧还原反应速度氧扩散层厚度(根据Po3eHΦe∧b4)121

560大气腐蚀的影响因素（1）气候条件：湿度；降水量；温度；日照量（2）大气污染物质SO2：能强烈促进钢铁的大气腐蚀盐粒：溶解于金属表面水膜，增加吸湿性和导电性，氯离子还具有强腐蚀性。烟尘：烟尘落在金属表面，能吸附腐蚀性物质(如炭粒)，或者在金属表面上形成缝隙，增加水汽凝聚(如硅质颗粒)。

561大气腐蚀1201008060402002040608010暴露55天腐蚀增量大气腐蚀相对湿度(%)铁的大气腐蚀速度与相对湿度的关系(大气中含0.01%so2)暴露55天的结果305060809099相对湿度逐渐增大(到99%)空气中杂技对抛光钢试样大气腐蚀速度的影响1208040E烟尘颗粒+0.01%SO2D硫铵颗粒+0.01%SO2C含0.01%SO2无颗粒B含硫铵颗盐粒无SO2A纯净空气

562大气腐蚀90.067.545.022.50-22.5-45.0-67.5-90.0-112.5124816重量变化mgSO2对钢铁大气腐蚀的影响(根据Evans)曲线A:铁暴露到不含SO2的湿空气中;曲线B:暴露到含SO2的空气中曲线C，在含SO2的湿空气中暴露4小时后移入不含SO2的湿空气中.时间(天)第一阶段4小时124816时间(天)22232BAAB222222222CDDC

563防锈(1)各种金属耐大气腐蚀性能普通碳钢在潮湿和污染大气中很容易生锈，须使用油漆涂料之类的覆盖层进行保护。含铜、磷、铬、镍的低合金钢有良好的耐大气腐蚀性能。当大气污染严重时，不含钼的奥氏体不锈钢也会产生锈点。有色金属铝、铜、铅、锌有良好耐大气腐蚀性能，但当存在污染物质时，腐蚀速度增大。

564大气腐蚀部分金属大气腐蚀速度（mm/y)大气腐蚀金　　属工业大气海洋大气农村大气铝铜铅锡镍锌锌(99.9%)碳钢(99.9%)低合金钢(4Cu,1.1Cr,0.16P)0.8131.190.4321.193.255.134.909.651.020.711.320.4062.310.1021.601.75——0.02540.5840.4830.4570.1520.8641.07——

565涂料和金属镀层对于机器设备和管道的外表面，构件和建筑物，最常用的防锈方法是油漆涂料覆盖层。化工大气防腐蚀涂料包括各色环氧树脂漆，各种过氯乙烯漆，各色乙烯漆，有机硅耐热漆，铝粉漆，各色聚氨酯漆等。金属镀层用得较多的是钢管和部件镀锌、镀镉和镀铬。

566金属制品在加工，贮存和运输中的防锈降低空气湿度(2)暂时性防锈层“暂时”并不是指时间短，而是指金属制品在连续加工或使用时可以顺利地将防锈材料除去。防锈水防锈切削液防锈油和防锈脂防锈塑料气相缓蚀剂(简记为VPI或VCI)

567大气腐蚀几种防锈油(脂)的两种防锈纸的配方及使用　　　　　　配方及使用大气腐蚀名　称配　方使用01号气相防锈纸尿素30%苯甲酸钠20%亚硝酸钠30%蒸馏水160%涂布量7~10g/m2用于钢铁，发兰件，铝合金的防锈封存9号气相防锈纸苯并三氮唑50%乌各托品33%苯甲酸铵17%蒸馏水300%涂布量7~10g/m2用于钢铁,铜及铜合金，铝合金镀锌，镀隔件名　称配　　　　方使　　用903(FZ-4)防锈脂石油磺酸钡10%司本804.5%工业凡士林85.5%轴承，工具机械室内封存防锈（热涂型）特封-24薄层防锈油苯并三氮唑0.3%石油磺酸钡5%环烷酸锌1%羊毛脂2%磷酸三丁酯2%22号透平油　余量钢，铜及其合金，镀锌层，镀隔层法兰件，硅钢片，铝等组合件组成的仪器，仪表的库存及长期封存。662-B防锈油石油磺酸钡2%氧化石油脂1%苯甲酸丁酯　1%变压器油　　余量精密仪表轴承的防锈封存

5682.土壤腐蚀与地下金属管道保护土壤的腐蚀性土壤是土粒、水和空气的混合物。由于水中溶有各种盐类，故土壤是一种腐蚀性电解质，金属在土壤中的腐蚀属于电化学腐蚀。土壤中含有多种无机物质和有机物质，这些物质的种类和含量既影响土壤的酸碱性，又影响土壤的导电性。土壤是不均匀的，因此长距离的地下管道和大尺寸的地下设施，其各个部位接触的土壤的结构和性质可能有较大的变化。土壤中还有大量微生物，对金属腐蚀能起加速作用。

569土壤腐蚀I:土壤孔隙中氧的对流迁移区II:土壤孔隙中氧的　扩散迁移区III：液膜或腐蚀产　　物中氧的扩散　　迁移区氧在土壤中向被腐蚀金属表面的输送过程根据ToMamoB引自P369土壤O²大气金属

570(3)影响土壤腐蚀性的因素主要因素有：含水量、含盐量、pH值、电阻率。土壤含水量既影响土壤导电性又影响含氧量。氧的含量对金属的土壤腐蚀有很大影响。土壤愈干燥，含盐量愈少，土壤电阻率愈大；土壤愈潮湿，含盐量愈多，土壤电阻率就愈小，随电阻率减小，土壤腐蚀性增强。pH值愈低，土壤腐蚀性愈强。

571土壤腐蚀土壤腐蚀性划分标准极　强强中弱级弱土壤电阻率(m)<1010-2525-5050-100>100土壤含盐量％(%)>0.750.75-0.10.1-0.050.05-0.01<0.01土壤含水量(%)12-2512-1025-3010-730-407-3>40<3土壤PH值电解失重(g/₂₄hr)<4.5>64.5-5.56-35.5-73-27-8.52-1>8.5<1按电阻率(m)判断土壤腐蚀性低较低中等较高高特高中国>5020-50<20英国>3520-30<15美国>5020-5010-207-10<7原苏联>10020-10010-205-10<5日本>6045-6020-45<20法国>10050-10020-50<20

572土壤腐蚀的特点阴极过程主要是氧分子还原反应。土壤的结构和湿度(透气性)决定了氧的输送速度，从而决定了阴极反应速度。(2)阳极过程在中性和碱性土壤中，腐蚀产物与土壤粘结在一起，形成一种紧密层，使阳极过程受到阻碍，对金属起到保护作用。

573(3)控制特征对微电池腐蚀，在干燥疏松土壤中，氧容易透过，阴极反应容易进行；而铁可以转变为钝态，阳极反应阻力大，故腐蚀属于阳极极化控制。在大多数土壤中，氧的输送都比较困难，阴极反应阻力大，腐蚀属阴极极化控制。大电池腐蚀情况，如果阴极区与阳极区距离较远，欧姆电阻有重要作用，腐蚀过程属于阴极极化和欧姆电阻混合控制。

574不同土壤条件下腐蚀过程过程控制征（I）大多数土壤　中微电池腐蚀（阴极控制）（II）疏松干燥土壤中微电池腐蚀（阳极控制）（III）长距离大电池腐蚀（阴极和欧姆电阻控制）根据ToMamoB引自P372土壤腐蚀(I)(II)(IIIIIIcaaaccIRlEEE

575土壤腐蚀的几种常见形式（1）全面腐蚀对于小的金属制品，全面腐蚀是主要的腐蚀形态。对于大型设备，长距离管道，以大电池造成的局部腐蚀为主。（2）氧浓差电池腐蚀氧区和贫氧区接触的金属部分组成氧浓差电池，富氧区接触的金属表面为阴极；贫氧区接触的金属表面为阳极。

576土壤腐蚀钢铁发生氧浓差电池腐蚀的极化图富氧区阳极极化曲线较陡，Pa较大，因而贫区腐蚀电流较大粘土(贫氧区)砂土(富氧区)阴极阳极埋地钢管地面构成氧浓差电池的一种情况

577（3）杂散电流腐蚀杂散电流是指直流电源设备漏电进入土壤产生的电流，对地下管道、贮罐、电缆等金属设施，造成严重的腐蚀破坏。杂散电流流出的部位成为腐蚀电池的阳极区，金属发生氧化反应转变为离子进入土壤。腐蚀掉的金属量和流过的杂散电流的电量成正比，可以按法拉弟电解定律进行估算。

578土壤腐蚀从电车轨道漏出的杂散电流对土壤中钢铁管道的腐蚀作用图解根据Akumob引自＜金属腐蚀理论及其研究方法＞P133电车电流流出轨道阳极区域（严重腐蚀）阴极区域架空线　　　＋

579(4)细菌腐蚀或微生物腐蚀(MIC)细菌在腐蚀过程中的作用包括：有的细菌的生命活动的代谢产物具有很强的腐蚀性有的细菌的生命活动能促进金属腐蚀的阴极反应，影响电极反应动力学过程。有的细菌活动改变了金属周围的环境条件，如氧浓度，盐浓度，pH值，增加土壤的不均匀性。有的细菌活动能破坏金属表面保护性覆盖层的稳定性，或使缓蚀剂分解失效。

580土壤腐蚀中常见的细菌硫氧化菌与腐蚀有关的硫氧化菌主要是硫杆菌属的细菌，包括氧化硫杆菌，排硫杆菌和水泥崩解硫杆菌。它们属于喜氧性细菌，在有氧的条件下才能生存。硫酸盐还原菌(SRB)SRB属厌氧性细菌，在缺氧条件下才能生存。在缺氧的中性土壤中，腐蚀过程是很难进行的。

581总反应：4Fe+SO₄²¯+4H₂O→FeS+3Fe(OH)₂+2OH¯硫酸盐还原菌腐蚀图解根据sharpley.转引自«corrosinonlnhibitors»P229土壤腐蚀8H₂O→8OH⁻+8H⁺→8H+6OH⁻+2OH⁻SO4²-→S²⁻+4OSH+4O→4H₂OFesFe²⁺3Fe²⁺3Fe(OH)₂6OH⁻S²⁻硫酸墁还原菌

582土壤腐蚀050100　　　　　　050100　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　电流密度(MA/cm²)软钢在30ºC时的阳极和阴极极化曲线左：阳极室无菌，阴极室不接种去磺弧菌(D.desulfuricans)右：阴极室无菌，阴极室不接种去磺弧菌(D.desulfuricans)根据Booth等转引自＜海水用钢腐蚀研究＞P182－0.2－0.4－0.6－0.8－0.2－0.4－0.6－0.810天后开始2天后3天后10天后开始10天后7天后开始3天后10天后开始电位电位

583埋地钢铁管道的保护（1）减小土壤的腐蚀性加强排水，降低地下水位，保持土壤干燥。在酸性土壤地段，可以在钢管周围填充石灰石碎块。在埋置管道时用腐蚀性较小的土壤回填。（2）覆盖层保护石油沥青层有良好的防水性和耐蚀性。氧煤焦沥青涂层耐蚀性很好，但毒性大。塑料粘结带的防护性能优于石油沥青，且适宜长距离管道的现场机械化施工，但费用较高。

584（3）阴极保护和涂料联合阴极保护和涂料联合是保护地下钢铁管道最经济有效的方法。地下管道的阴极保护可采用牺牲阳极保护法，也可以采用外加电流保护法。外加电流法阴极保护系统对其他地下管道(以及其他设施)的干扰——杂散电流腐蚀

585土壤腐蚀(c)电流通过绝缘法兰外的土壤或管道内的电解液流通(a)未保护管道近阳极并与被保护管道交叉阴极保护系统产生的杂散电流对其他设备的干拢腐蚀(b)两条交叉的管道分别靠近阳极和被保护设备＋电源－阳极未保护管道　　　被保护管道绝缘法兰未保护管段　　　　　被保护管段＋电源－　被保护贮罐阳极　　　　　　未保护管道未保护管道

586控制杂散电流的方法：直流电源要加强绝缘，不使电流流入土壤。改善管道绝缘质量。将受干扰的管道与被保护管道连接起来，共同保护。在多管道地区，最好采用多个阳极站，每个站的保护电流较小，阳极站离被保护管道较近，以缩小保护电流范围。采用深井阳极可减小对其他地下设施的杂散电流干扰。采取排流措施

587土壤腐蚀铁轨防止杂散电流腐蚀的排流保护法A排流点保险丝R(A)简单排流铁轨A排流点(B)极化排流保险丝整流元件秩轨接地阳极（C）接地式排流

5883.海水腐蚀与海洋设施防护海水的组成和性质海水近似看做3%或3.5%的氯化钠溶液。几乎含有地壳中所有的自然状态的元素。海水的pH值在7.28.6，呈微碱性。海水的温度在–2~35C之间。海水导电性强海水中含氧量大，表层海水可以认为被氧饱和。随温度变化，氧的含量在5~10mg/L范围。

589海水腐蚀高温氧化海水的主要成分离子浓度％0离子浓度％0Cl-SO42-HCO3-Br-F-BO33-18.982.650.140.090.0020.3Na+Mg2+Ca2+K+Sr2+0.561.2720.400.880.01碳钢腐蚀率与海水流速的关系海水流速M/S腐蚀率g/m2.n海水流速m/s腐蚀率g/m2.n01.530.1250.460.674.567.50.750.790.81距试样上端距离（米）美国耐海水钢Mariner与碳钢的试验结果（九年暴露）65432海泥区Mainer钢碳钢全浸区飞溅区潮汐区0.61.21.82.43.13.74.34.95.56.1

590海水腐蚀的特点由于海水导电性好，腐蚀电池中的欧姆电阻很小，因此异金属接触能造成阳极性金属发生显著的电偶腐蚀破坏。海水中含有大量氯离子，容易造成金属钝态局部破坏。碳钢在海水中发生吸氧腐蚀，凡是使氧极限扩散电流密度增大的因素，如充气良好，流速增大，都会使碳钢腐蚀速度增大。海洋环境的腐蚀分为几个区域

591船舶和海洋设施的保护（1）材料低合金海水用钢与碳钢的比较低合金海水用钢与碳钢的比较腐蚀速度(mm/y)低合金钢碳钢海洋大气区0.040.050.20.5飞溅区0.10.150.30.5潮差区0.10.1全浸区0.150.20.20.25海泥区0.060.1环境

592（2）设计和施工在选材、设计和施工中要避免造成电偶腐蚀和缝隙腐蚀。与高流速海水接触的设备(泵、推进器、海水冷却器等)要避免湍流腐蚀和空泡腐蚀（3）涂料保护（4）阴极保护阴极保护与涂料联合应用是最有效的防护方法。现在海洋船舶、军舶普遍采用这种防护方法。

5934高温气体腐蚀及防护金属设备和部件在高温气体介质中发生的腐蚀叫做高温气体腐蚀。加热炉炉管和锅炉炉管，氨合成塔内件，石油裂解和加氢装置，以及轧钢，工件热处理都会发生高温气体腐蚀。金属的高温氧化金属不仅在氧气和空气中可以发生高温氧化，在氧化性气体CO2，水蒸汽，SO2中也可以发生高温氧化。

594高温气体腐蚀的其他几种形式钢铁脱碳Fe3C+O2=3Fe+CO2Fe3C+CO2=3Fe+2COFe3C+H2O=3Fe+CO+H2脱碳的破坏作用有两方面：一是反应生成气体，使钢铁表面膜的完整性受到破坏，保护性能下降。二是碳钢表面层中渗碳体转变为铁素体，表面硬度和强度降低。

595海水腐蚀高温氧化氧　化　层　厚（毫）米1000800ocC水蒸汽空气O²CO20.80.60.40.20氧化时间（分）Fe在1000Oc的不同气体的氧化（根据山）20　　　　40　　　　60　　　　80　　　　100　　　120

596铸铁肿胀铸铁在发生气体腐蚀时，如果侵蚀性气体沿着晶粒边界，石墨夹杂物和微细裂纹渗入到铸铁内部，发生氧化反应；由于生成的氧化物体积比消耗的金属体积大，将导致铸件体积增大，这种现象叫铸铁肿胀。当铸件受到交替加热和冷却，而且加热最高温度超过了铸铁的相变温度，肿胀现象大大加强。铸铁肿胀使铸件机械强度大大降低。

597氢损伤金属材料在高温氢气作用下发生机械性能劣化的现象叫做氢损伤。（1）氢脆把氢对金属的物理作用所引起的损伤叫做氢脆。即氢溶解于金属中形成固溶体，氢原子在金属的缺陷中复合为氢分子。（2）氢腐蚀把氢与金属化学作用引起的损伤叫做氢腐蚀。氢与钢中碳化物等第二相反应生成甲烷等气体。氢腐蚀比氢脆的破坏作用大得多。

598海水腐蚀高温氧化氢分压(Mpa)3.0~10.010.0~20.020.0~30.030.0~40.040.0~60.060.0~80.0氢腐蚀起始温度(Oc)280~300240~270220~230210~220200~210190~200高　温　气　体　腐　蚀钢在氢介质中使用的Nelson曲线在不同的氢分压下碳钢的氢腐蚀起始温度氢分压（Mpa）5　10　　　　15　　20　40　80碳钢焊接或热弯0.25Mo0.5Mo2.0-0.5Mo1.2-0.5Mo3.0Cr-0.5Mo6.0-0.5Mo温度(Oc)

599高温气体腐蚀的防护(1)合金化在碳钢中加入某些合金元素可以提高抗高温氧化性能，最有效的合金元素是铬、铝和硅。碳钢中加入钼和钨，可以减少脱碳倾向。降低钢中含碳量是防止氢腐蚀的有效方法，比如微碳纯铁(含碳量低于0.015%)在氨合成塔中有良好耐蚀性。

600海水腐蚀高温氧化1000oc1100oc腐蚀速度（克／米2.小时腐蚀速度（克／米2.小时30201003020100403020100800oc900oc1000oc900oc800oc100oc1　　2　　3　　4　　51231015202530Cr%Si%Al%Cr.AlSi含量对钢在高温下氧化速度的影响引自＜金属腐蚀与防护极给＞P21

601(2)覆盖层渗镀常用工艺有渗铝、渗铬、渗硅，以及铬铝硅三元共渗。非金属覆盖层在温度较低时，可使用硅涂料或含铝粉的硅涂料。使用温度较高时，用等离子喷涂方法将耐热的氧化物、碳化物、硼化物等熔化，喷涂在金属部件表面，形成耐高温的陶瓷覆盖层，可达到抗高温氧化的目的。

602海水腐蚀高温氧化复　盖　层最高使用温度(ºc)硅涂料含铝粉硅涂料Ae－Ae₂o₃Ni－ML₂g₃Ni－MgoSio₂Cr₂o₃Al₂o₃Zro₂300500900180018001710190020002700抗高温氧化的保护层

603控制气体组成降低烟道气中的过剩氧含量控制适当的过剩氧含量，使CO2/CO、H2O/H2、SO2/H2S保持一定比例，烟气呈近中性。(2)钢材热处理，采用保护性气氛常用保护气体有氩、氮、氢、一氧化碳、甲烷等。氩是惰性气体，作保护气体十分理想，但大量使用则较贵。故氮和氢更为常用。(3)金属真空热处理

6045.循环冷却水的腐蚀和水质稳定技术循环冷却水的流程和参数循环冷却水是指反复循环使用的冷却水。有密封式和敞开式两种，而以敞开式应用较多。循环冷却水的流程：循环冷却水的水平衡为M=E+D+B+F

605冷却水商　品需水量　　水的吨数／每吨商品工业酒精铝合成氨汽油纸浆苏打粉钢钢硫酸(100%)粘胶丝60800013010~15210~62560~7580~14515750~830冷却水腐蚀转引自«ProcessLndustriesconosion»P99

606用　　　　途用量(1000米３／天)比例（％）冷却用水温调用水原料用水锅炉用水处理制品、洗涤用水其他合计866047306380239426500467912786367.75.70.31.920.73.7100冷却水引自＜化工腐蚀与防护＞1980.NO3.P90日本1976年工业用水（淡水）统计

607冷却水冷却塔BMET2WR：循环水量M：补充水量E：蒸发水量W：飞溅水量B：排放水量冷却塔的水平衡根据中西政胜，引自＜化工腐蚀与防护＞1980.NO.3.P8循环泵T1热交换器T1

608循环冷却水的特点在流经冷却塔时受到剧烈搅动，使水中溶解的空气大量增加，循环冷却水为氧所饱和。增加了循环冷却水的腐蚀性。循环冷却水多次重复使用，水中含盐量增高，导电性增大；难溶盐类如碳酸钙、硫酸钙、等的浓度增大，容易在传热面上结垢。循环冷却水的温度在30ºC40ºC，加上日光和水中高浓度的营养成分(氮、磷、钾)，有利于微生物的滋生繁殖——微生物危害。

609水质稳定技术针对腐蚀、结垢和微生物危害这三个方面的问题对循环冷却水进行综合处理，称为水处理技术，习惯上叫做水质稳定技术。

610热交换器效率下降热交换器穿孔池漏　　　　　　　　　　　　腐　蚀材质强度下降热交换器堵塞泵输水压力上升，流量减少　　　　　　　　　结　垢促进腐蚀冷却塔效率下降　　　　　　　　　　　　　　污　泥补充水耗量增加冷却水腐蚀冷却水循环冷却水腐蚀、结垢和沁泥的后果

611循环冷却水的腐蚀金属材料在循环冷却水中主要发生吸氧腐蚀。主要结构材料是碳钢和奥氏体不锈钢，其中关键设备是冷却器。水冷器的腐蚀形态有：缝隙腐蚀电偶腐蚀应力腐蚀细菌腐蚀

612循环冷却水的结垢污垢可分为两大类：水垢和污泥。水垢是指水中无机盐在金属表面沉积所形成的垢层，如碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙、氢氧化镁，硅垢等。污泥是水中悬浮物质发生沉积所形成的垢层。污泥是表面很滑的粘胶状物体，不含污泥的水垢一般比较硬、厚且致密，但污泥中总会含有各种无机盐沉淀和微生物。

613水质稳定技术腐蚀和结垢的控制:对冷却水的腐蚀和结垢倾向，一般用饱和指数来判断和控制。对碳酸钙结垢，常用朗格利指数(可记为LSI)。碳酸钙在水冷器管壁上沉积，一方面有抑制金属腐蚀的作用，另一方面又会影响传热。水中碳酸钙是否沉积，取决于下面的反应CaCO3+CO2+H2O=Ca(HCO3)2

614朗格利饱和指数的定义是LSI=(pH)a–(pH)S用(pH)S表示在水的使用温度下，当CaCO3和Ca(HCO3)2之间反应达到平衡、CaCO3达到饱和状态时水的pH值，(pH)a表示该温度下水的实际pH值。当LSI=0，为稳定型水；LSI0，为结垢型水；LSI0，为腐蚀型水。对循环冷却水，根据使用经验，要求将LSI控制在0.5~2.5(最好在1左右)。

615水质稳定剂为了解决循环冷却水的腐蚀、结垢和微生物危害三个方面的问题，需要加入具有缓蚀、阻垢和杀菌几种功能的化学药剂。所用药剂称为水处理剂或水质稳定剂。（1）缓蚀剂在近中性的循环冷却水中，缓蚀剂的作用在于组成或稳定金属表面的保护膜。

616常用的缓蚀剂有：铬酸盐属钝化剂，效果极好，但毒性大。聚磷酸盐属沉淀型缓蚀剂，常用三聚磷酸钠和六偏磷钠，需要有一定浓度的溶解氧和钙离子。锌盐常用硫酸锌，属阴极型缓蚀剂。一般与铬酸盐或聚磷酸盐联合使用。硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐它们无毒或低毒，不造成环境污染问题。但效果不够好，成本较高。有机膦酸盐。既是缓蚀剂，又是阻垢剂。巯基苯并噻唑(MTB)和苯并三氮唑(BTA)。是铜和铜合金的有效缓蚀剂。

617（2）阻垢剂阻垢剂起分散作用，以阻止传热面上结垢。使用的有：天然聚合物，如璜化木质素，丹宁。合成聚合物，如聚丙烯酸、聚马来酸有机膦酸盐这是一类既有缓蚀作用又有极好阻垢作用的化学药剂。如羟基乙叉二磷酸(HEDP)

618(3)杀菌(或称杀生)剂氯气应用广泛，杀菌效果好，价格低。Cl2+H2O=HClO+HCl其他杀菌剂还有：次氯酸钠，漂白粉，氯酚类，季铵盐有机锡化合等。在高pH值和含氨等污染物的水中，二氧化氯的杀菌效果也很好。

619水质稳定工艺清洗目的是除去设备表面油污，锈皮，使表面清洁，为预膜作好准备。(2)预膜按预膜配方投入缓蚀剂，循环一定时间，作用是迅速形成一层均匀而致密的保护性薄膜。成膜后即可采用常规计量操作。(3)常规处理，按常规剂量加入缓蚀剂，阻垢剂和杀菌剂。