水质有机磷农药的测定气相色谱法.PDF

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HZHJSZ0061水质有机磷农药的测定气相色谱法HZ-HJ-SZ-0061水质有机磷农药的测定气相色谱法1范围本方法适用于地面水地下水及工业废水中甲基对硫磷对硫磷马拉硫磷乐果敌敌畏敌百虫的测定本方法用三氯甲烷萃取水中上述农药用带有火焰光度检测器的气相色谱仪测定在测定敌百虫时由于极性大水溶性强用三氯甲烷萃取时提取率为零故采用将敌百虫转化为敌敌畏后再进行测定的间接测定法-9-10本方法对甲基对硫磷对硫磷马拉硫磷乐果敌敌畏敌百虫的检出限为10~10g-4-5测定下限通常为510~10mg/L当所用仪器不同时方法的检出范围有所不同2试剂和材料2.1载气和辅助气体a.载气氮气纯度99.9%用装5Å分子筛净化管化净化b.燃烧气氢气纯度99.9%用装5Å分子筛净化管净化c.助燃气空气用装5Å分子筛净化管净化2.2配制标准样品和试样预处理时使用的试剂和材料2.2.1色谱标准物甲基对硫磷对硫磷马拉硫磷乐果敌敌畏敌百虫纯度均为95%99%2.2.2三氯甲烷(CHCl3)分析纯2.2.3无水硫酸钠(Na2SO4)分析纯2.2.4氢氧化钠(NaOH)分析纯2.2.5盐酸(HCl)分析纯ñ=1.19g/mL2.3制备色谱柱时使用的试剂和材料2.3.1色谱柱和填充物参考3.4条有关内容2.3.2涂渍固定液所用溶剂三氯甲烷(2.2.2)3仪器3.1仪器型号配备有火焰光度检测器的气相色谱仪3.2记录器与仪器相匹配的记录仪3.3检测器3.3.1类型火焰光度检测器3.3.2器件的特性火焰光度检测器采用磷滤光片所用光电倍增管高压及高阻通常分别为7675V和10Ù3.4色谱柱3.4.1色谱柱类型及特征硬质玻璃填充柱长2m内径4mm3.4.2色谱柱的预处理经水冲洗后将玻璃柱管内注满洗液浸泡2h(必要时可将洗液温热效果更好)然后用自来水冲洗至中性蒸馏水冲洗烘干后进行硅烷化处理将6%~10%的二氯二甲基硅烷甲醇溶液注满玻璃柱管浸泡2h然后用甲醇清洗至中性烘干备用3.4.3填充物3.4.4.1载体白色酸洗硅烷化硅藻土担体(0.15~0.20m/m)3.4.4.2固定液1

1a.名称及化学性质二甲基硅油(DC200)聚氟代烷基硅氧烷(QF1)最高使用温度250b.液相载荷量DC200为5%QF1为7.5%c.涂渍固定液的方法根据担体的重量称取一定量的固定液溶在三氯甲烷中待完全溶解后倒入盛有担体的烧杯中再向其中加入三氯甲烷至液面高于1~20m摇匀后浸2h然后在通风柜中用红外灯将溶剂挥发干(在挥发时须不断摇动容器以使固定液涂渍均匀)再置于120烘箱中放置4h后备用3.4.4.3色谱柱的填充方法将色谱柱的尾端(接检测器一端)用硅烷化玻璃棉塞住接真空泵另一端通过软管接一漏斗开动真空泵后将固定相徐徐倾入色谱柱内并轻轻拍打色谱柱使固定相在色谱柱内填充紧密至固定相不再抽入柱内为止装填完毕后用硅烷化玻璃棉塞住色谱柱另一端3.4.4.4色谱柱的老化将填充好的色谱柱装机通氮气以100为起点每2h上升20的速度至230连续老化24h(老化时色谱柱应和检测器断开以免污染检测器)3.4.5柱效能和分离度总分离效能指标对硫磷马拉硫磷K1=28.08马拉硫磷甲基对硫磷K1=10.52甲基对硫磷乐果K1=28.60乐果敌敌畏K1=57.75难分离物质对马拉硫磷甲基对硫磷的峰高分离度0.93.5试样预处理时使用的仪器3.5.1样品瓶1L的玻璃磨口瓶3.5.2蒸发浓缩器KD式3.5.3分液漏斗250mL500mL3.5.4水浴锅3.5.5微量注射器10ìL3.5.6继电器及接点温度计3.5.7pH计4试样制备4.1样品性质水样在水中有机磷农药不太稳定易降解4.2水样采集及贮存方法用玻璃磨口瓶(3.5.1)采集产品在采样前用水样将取样瓶冲洗2~3次水样应在弱酸性状态下保存因敌敌畏及敌百虫易降解应尽快分析其余四种有机磷农药的水样可在4冷藏箱中保存三天4.3试样的预处理4.3.1甲基对硫磷对硫磷马拉硫磷乐果敌敌畏的测定摇匀样品并经过滤去除机械杂质取试样100mL(或视水质而定)于250mL烧杯中调pH至6.5然后将试样转移至250mL分液漏斗中用三氯甲烷萃取三次每次三氯甲烷用量5mL(相比为120)振摇5min静置分层合并三氯甲烷收集水层将合并后的三氯甲烷经无水硫酸钠脱水后供测定用无水硫酸钠脱水柱内径1cm长15cm无水硫酸钠段8cm如三氯甲烷层中有机磷农药含量太低在最小检出量以下则需经KD浓缩器浓缩至所需体积后再进行测定如三氯甲烷层中有机磷农药含量太高则需少取试样或试样经稀释后再进行萃取4.3.2敌百虫的测定2

2将4.3.1收集的水层调pH至9.6后倒入250mL锥形瓶中盖好瓶塞置于50的水浴锅中进行碱解不断摇动锥形瓶15min后取出锥形瓶冷至室温后调pH至6.5将此溶液转移至250mL分液漏斗中以下操作同4.3.1注在试样预处理时仅用pH计调节不能用pH试纸代替5操作步骤5.1仪器的调整5.1.1汽化室温度2405.1.2柱箱温度1705.1.3检测器温度2305.1.4载气流速60mL/min5.1.5氢气流速160mL/min5.1.6记录器纸速4mm/min5.1.7衰减根据样品中被测组分含量调节记录器的衰减5.2校准5.2.1定量方法外标法5.2.2标准样品5.2.2.1使用次数使用标准样品周期性的重复校准视仪器的稳定性决定周期长短一般可在测定三个试样后校准一次5.2.2.2标准样品的制备a.储备溶液以三氯甲烷(2.2.2)为溶剂准确称取一定量的色谱纯标准样品(2.2.1)准确至0.2mg分别配制浓度为2.5mg/mL的甲基对硫磷对硫磷马拉硫磷储备溶液浓度为0.75mg/mL的敌敌畏储备溶液浓度为5.0mg/mL的乐果储备溶液敌敌畏储备溶液在4可存放两个月其余可存放半年b.中间溶淮的配制移取一定时的储备溶液(a)用三氯甲烷做稀释剂分别配制成浓度为50ìg/mL的甲基对硫磷对硫磷马拉硫磷中间溶液浓度为7.5ìg/mL的敌敌畏中间溶液浓度为100ìg/mL的乐果中间溶液c.标准工作溶液的配制根据检测器的灵敏度及所测水样浓度分别等体积移取中间溶液(b)于同一容量瓶中用三氯甲烷做稀释剂配制所需浓度的标准工作溶液在4可存放半个月5.2.2.3气相色谱中使用标准样品的条件a.标准样品进样体积与试样进样体积相同标准样品的响应值应接近试样的响应值b.调节仪器的重复性条件一个样品连续注射进样两次其峰高相对偏差不大于5%即认为仪器处于稳定状态c.标准样品与试样尽可能同时进行分析5.2.3校准数据的表示试样中组分按式(1)校准AiX=E.............................................................(1)iiAE式中Xi试样中组分i的含量mg/LAi试样中组分i的峰高cmAE标准溶液中组分i的峰高cmEi标准样品中组分i的含量mg/L5.3试验3

35.3.1进样a.进样方式注射器进样b.进样量一般进样量5ìL最大进样量10ìLc.操作用清洁注射器(3.5.5)在待测样品中抽吸几次后抽取所需进样体积迅速将注射器中样品注进色谱校中并立即拨出注射器5.4色谱图的考察5.4.1标准色谱图(见下图)5.4.2定性分析a.组分的出峰次序敌敌畏(敌百虫)乐果甲基对硫磷马拉硫磷对硫磷b.保留时间敌敌畏1min乐果10min甲基对硫磷13min8s马拉硫磷20min对硫磷24min15s5.4.3定量分析5.4.3.1色谱峰的测量以峰的起点和终点联线做为峰底从峰高极大值对时间轴作垂线从峰顶至峰底间的线4

4段即为峰高5.4.3.2计算5.4.3.2.1甲基对硫磷对硫磷马拉硫磷乐果敌敌畏含量的计算ci标hiV1V2ci=K.............................................................(2)hVVi标34式中ci试样中农药含量mg/Lci标标样中农药含量mg/Lhi试样中农药峰高cmhi标标样中农药峰高cmV1标样进样体积ìLV2提取液体积mLV3试样进样体积ìLV4被提取的水样体积mLK试样稀释因子5.4.3.2.2敌百虫含量的计算c1c=................................................................(3)0.86式中c试样中敌百虫含量mg/Lc1试样中由敌百虫转化生成的敌敌畏含量mg/L0.86敌敌畏敌百虫分子量之比6结果计算6.1定性结果根据标准色谱图各组分的保留时间确定被测试样中的组分数目及组分名称6.2定量结果6.2.1含量的表示方法根据计算公式计算出出现组分的含量结果以两位有效数字表示6.2.2精密度及准确度(见表1)五个实验室分析含敌敌畏0.104mg/L乐果1.38mg/L甲基对硫磷0.81mg/L对硫磷1.31mg/L乙基硫磷0.77mg/L统一样品其重复性相对标准偏差和再现性相对标准偏差分别列于表1表1精密度及准确度精密度准确度样品重复性再现性加标回收率农药浓度标准偏差相对标准偏差标准偏差相对标准偏差%mg/L%%敌敌畏0.10.184.80.225.4101.3乐果1.290.604.30.822.792.2甲基对硫磷0.780.503.21.223.499.0马拉硫磷1.210.484.30.765.297.2对硫磷0.770.423.80.511.199.8敌百虫98.16.2.3检出限及测定下限(见表2)5

5仪器灵敏度调至最高时产生色谱峰高于2倍噪音时的进样量作为仪器的检出限表2检出限及测定下限农药检出限g测定下限mg/L-10-5敌敌畏4.0106.010-10-5敌百虫3.4105.110-9-5乐果3.8105.710-9-5甲基对硫磷2.8104.210-9-5马拉硫磷4.3106.410-9-5对硫磷3.6105.4107参考文献GB13192-19916