水质硝基苯硝基甲苯硝基氯苯二硝基甲苯的测定气相色谱法.PDF

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HZHJSZ0063水质硝基苯硝基甲苯硝基氯苯二硝基甲苯的测定气相色谱法HZ-HJ-SZ-0063水质硝基苯硝基甲苯硝基氯苯二硝基甲苯的测定气相色谱法1范围本方法适用于地表水工业废水和地下水中硝基苯硝基甲苯(o-MNTm-MNTp-MNT)硝基氯苯(m-硝基氯苯p-硝基氯苯o-硝基氯苯)二硝基甲苯(26-DNT25-DNT24-DNT)24二硝基氯苯的测定本方法是将水样用硫酸酸化(或酸化蒸馏)苯萃取后用带电子捕获检测器的气相色谱法测定本方法最低检出浓度(ìg/L)一硝基苯类为0.2DNT类为0.3样品中的有机氯农药(六六六滴滴涕)卤代烃(如三氯甲烷等)在电子捕获检测器上也有响应因保留时间不同对方法无干扰利用硝基苯类化合物(1.1)能随水蒸气同时蒸发的特点采用蒸馏苯萃取法(见4.3.1.2)可使干扰物质(不易随水蒸气同时蒸发的)被除掉或大量减少2试剂和材料2.1载气氮气纯度99.99%含氧量小于5ppm2.2配制标准样品和试样预处理时的试剂和材料2.2.1苯分析纯在色谱分析条件下无干扰峰出现否则应经全玻璃蒸馏器进行重蒸馏2.2.2实验用水蒸馏水再经苯(2.2.1)洗涤2.2.3无水硫酸钠(Na2SO4)在300烘箱中烘烤4h置于干燥器中冷却至室温装入玻璃瓶2.2.4色谱标准物2.2.4.1硝基苯硝基甲苯和硝基氯苯七种硝基苯类化合物纯度均>99%2.2.4.2二硝基甲苯类24DNT26DNT25DNT35DNT24二硝基氯苯纯度均为99%2.2.5储备溶液称取标准物(2.2.4)各100mg准确至1mg分别置于100mL容量瓶中用苯(2.2.1)溶解定容至100mL在4下避光储存可保存半年2.2.6中间溶液2.2.6.1一硝基苯类用1mL无分度移液管取硝基苯类七种储备溶液(2.2.5)各1mL置于100mL容量瓶中用苯(2.2.1)稀释至刻度2.2.6.2二硝基甲苯类用1mL无分度移液管取二硝基甲苯储备溶液(2.2.5)(26DNT25DNT24DNT35DNT24二硝基氯苯)各1mL置于100mL容量瓶中用苯(2.2.1)稀释至刻度2.2.7气相色谱分析用标准工作溶液根据GC检测器的灵敏度及线性要求用苯(2.2.1)分别稀释中间溶液(2.2.6.1)和(2.2.6.2)各配制成几种不同浓度的标准工作溶液在4避光储存两个月内有效2.3制备色谱柱时使用的试剂和材料2.3.1色谱柱和填充物见3.5条2.3.2涂渍固定液所用溶剂三氯甲烷或二氯甲烷均为分析纯3仪器3.1仪器主件和主要部件带电子捕获检查器气色谱仪与仪器匹配的记录仪或专用数字微处理机等3.2控制载气流量的压力表及流量计3.3全玻璃系统进样器1

16333.4检测器类型ECD采用Ni放射源或高温H放射源3.5色谱柱硬质玻璃柱长1.8~2.0m内径2.5~3.5mm3.5.1色谱柱类型填充柱3.5.1.1载体ChromosorbWHP80~100目或60~80目3.5.1.2固定液a.PEGA(已二酸乙二醇聚酯)最高使用温度为220b.FFAP最高使用温度为2703.5.2涂渍固定液的方法静态法3.5.3色谱固定相3.5.3.1柱a:5%PEGAChromosorbWHP80~100目3.5.3.2柱b.5%FFAPChromosorbWHP80~100目3.5.4色谱柱的老化3.5.4.1柱a(3.5.5.1)在不通氮气流下加温1006h在氮气流(20~30mL/min)下分别连续在120老化4h170老化8h和210老化8h3.5.4.2柱b(3.5.5.2)在不通氮气流下加温100老化24h然后在230通氮气(20~30mL/min)老化24h3.5.5色谱柱的柱效能和分离度在给定条件下色谱柱总的分离效能大于0.93.6试样预处理时使用的仪器和试剂3.6.1样品瓶1000mL具塞磨口玻璃瓶3.6.2分液漏斗100mL500mL3.6.3全玻璃蒸馏装置500mL蒸馏瓶和与之配套的冷凝管及磨口弯管接口3.6.4微量注射器10ìL5ìL3.6.5具塞磨口离心管5mL3.6.6无水硫酸钠干燥柱内径0.6~0.8cm带活塞玻璃柱内装填2g无水硫酸钠(2.2.3)柱下端用玻璃棉固定3.6.7玻璃棉经硅烷化3.6.8硫酸(1+3)所用水为(2.2.2)4试样制备4.1样品性质4.1.1样品名称和状态水样品液体4.1.2样品的稳定性水中硝基苯类化合物不够稳定一硝基苯类(2.2.4.1)易挥发硝基氯苯24DNT26DNT25DNT等化学性质不稳定见光易起变化应避光低温保存4.2水样采集和储存方法4.2.1水样收集在样品瓶(3.6.1)中7天内完成萃取从采集到萃取前在4下避光保存萃取后40天内完成分析4.3试样的预处理4.3.1水样的萃取和净化视水样的不同情况分别按如下处理4.3.1.1苯直接萃取法适用对象含硝基苯类化合物(1.1)浓度较高(1.0ìg/L以上)所含干扰杂质的成分不复杂的工业废水的分析操作步骤摇匀水样准确量取一定量(10~250mL)置入500mL分液漏斗加入25.0mL苯(2.2.1)摇动放出气体再振摇萃取3~5min静置5~10min两相分层弃去水相将苯液通过无水硫酸钠柱(3.6.6)干燥后移取2~3mL置入事先盛有少许无水硫酸钠(2.2.3)的具塞离心管(3.6.5)中备色谱分析用4.3.1.2蒸馏苯萃取法2

2适用对象含杂质成分复杂的工业废水和地面水中一硝基类化合物(1.1)或26DNT25DNT的分析操作步骤摇匀水样用250mL量筒量取250mL置入于500mL蒸馏瓶(3.6.3)中加水(2.2.2)至300mL玻璃珠数粒装上冷凝管在电炉上加热蒸馏收集馏出液160mL于250mL容量瓶中加入苯(2.2.1)5.0mL振摇3~5min静置5min从瓶口加入实验用水至液面距离瓶口面1~1.5cm处静置分层然后从瓶口缓缓加入无水硫酸钠(2.2.3)1~2g待其通过苯层沉入水层后移出苯萃取液1~2mL置于事先盛有少许无水硫酸钠(2.2.3)的具塞离心管(5mL)(3.6.5)中备色谱分析用注如水样浓度很大时可稀释后测定或用苯萃取后稀释测定水样预处理时使用的苯有毒且易挥发着火操作时应注意在通风橱中进行5色谱分析5.1色谱分析条件见表1表1气相色谱条件柱号柱aPEGA柱柱bFFAP柱柱温160190160190分析对象硝基苯硝基苯o-MNT26-DNTo-MNT26-DNTm-MNT25-DNTm-MNT25-DNTp-MNT24-DNTp-MNT24-DNTm-硝基氯苯35-DNTm-硝基氯苯35-DNTp-硝基氯苯24-二硝基氯苯p-硝基氯苯24-二硝基氯苯o-硝基氯苯34-DNTo-硝基氯苯34-DNT633633检测器ECDNi或HECDNi或H温度240220240220载气流速30mL/min50mL/min30mL/min50mL/min色谱图见图1见图25.2校准5.2.1方法采用标准工作液单点外标峰高计算法5.2.2标准工作溶液5.2.2.1使用次数使用标准样品(2.2.7)周期性的重复校准视色谱柱的稳定性能状况决定重复校准周期的长短一般测定一批试样后带标样平行测定两次进行校准5.2.2.2标准工作溶液(标样)的制备见2.2.75.2.2.3气相色谱分析时使用标准标样的条件a.校准标样的进样体积与试样的进样体积相同响应值应接近试样的响应值b.调节仪器的重复性条件一个样品连续注射进样测定两次其峰高相对偏差不大于7%即可认为仪器处于稳定状态c.校准标样与试样尽可能同时进行分析直接与单项标准比较而测定某硝基苯类化合物的浓度5.2.3校准数据的表示试样中组分按式(1)校准3

3hiX=E...........................................(1)iihE式中Xi试样中组分i的含量ìg/LEi标准样品中组分i的含量ìg/Lhi试样中组分i的色谱峰高mmhE标准样品中组分i的色谱峰高mm5.3试验5.3.1进样注射器进样一次进样时为5ìL5.3.2记录记录仪量程为5mV纸速5mm/min(亦可采用专用微处理机代替记录仪)5.4色谱图的考察5.4.1标准色谱图5.4.1气相色谱条件见表15.4.1.2标准色谱图见图1和图25.4.1.3组分出峰次序PEGA柱和FFAP柱相同硝基苯o硝基甲苯m硝基甲苯p硝基甲苯m硝基氯苯p硝基氯苯o硝基氯苯26DNT25DNT24DNT35DNT24二硝基氯苯和34DNT5.4.2定性分析水样中可能共存的有机氯农药(六六六DDT)卤代烃类氯苯等有机化合物在电子捕获检测器上虽有响应但因保留时间的不同对方法无干扰定性分析亦可用另外的色谱柱进行分离鉴定5.4.3定量分析5.4.3.1色谱峰高的测量以峰的起点和终点的联线作峰底以峰高极大值点对时间轴作垂线对应的时间即保留时间线段的长(mm)即为峰高4

45.4.3.2计算外标法水样中各组分浓度按式(2)计算EihiQEX(mg/L)=..............................................................(2)hQKEi式中Ei标样中组分i的浓度ìg/LhE标样测得组分i的峰高mmhi水样测得组分i的峰高mmQE标样进样体积ìLQi水样萃取液进样体积ìLK浓缩系数V(被萃取水样的体积mLK=2...............................................................3V萃取液苯的体积mL16结果的表示6.1定性结果根据标准色谱图中各组分的保留时间确定被测试样中出现的组分的数目和组分名称6.2定量结果6.2.1含量的表示方法根据计算公式计算出组分的含量结果以两位有效数字表示6.2.2精密度对七种一硝基苯类化合物(2.2.4.1)五个实验室分别六次重复测定的结果含量1ìg/L时标准差(S)为0~0.084ìg/L含量为1~15ìg/L时标准差为0.05~0.5ìg/L相对标准偏差6%含量为15~60ìg/L时标准差0.3ìg/L相对标准偏差4%对四种二硝基苯类化合物三个实验室分别进行六次重复测定的结果含量为0.1~20ìg/L时相对标准偏差5%含量为20~200ìg/L时相对标准偏差1.5%6.2.3准确度本方法对十一种硝基苯类化合物的准确度为硝基苯硝基甲苯(o-m-或p-MNT)m-p-或o-硝基氯苯二硝基甲苯(26DNT25DNT24DNT)和24二硝基氯苯等浓度在0.15~300ìg/L时回收率均在84%~118%的范围内(采用蒸馏苯萃取法前处理时24二硝基氯苯回收率为64%)7参考文献GB13194-1991附录A实施本方法的几点说明(参考件)A1本方法采用苯为萃取溶剂若采用苯乙醚(982V/V)为萃取剂效果更好采用超声波均化更快速有效A2本方法使用的固定液PEGA被认为是通用型气相色谱优选固定液对所选定的分析对象有较好的分离效果采用FFAP柱代替PEGA柱使用效果很好(见表A1)采用DEGA柱除对本方法中拟定的七种一硝基苯类化合物有较好的分离外当o-m-或p-硝基乙苯同时存在时可同时得到较好的分离但DEGA固定液最高使用温度较低(150)对分析DNT类化合物不理想采用OV225柱时对DNT和TNT类化合物的分离测定效果较5

5表A1七种硝基苯类化合物在色谱柱上的保留时间min化合物PEGA柱3.5.9.1FFAP柱3.5.9.2硝基苯3.053.09o-硝基甲苯3.563.50m-硝基甲苯4.414.15p-硝基甲苯4.984.70m-硝基氯苯5.485.16p-硝基氯苯6.235.88o-硝基氯苯7.087.26好A3本方法灵敏度高采用简便的先定容的苯萃取法或蒸馏苯萃取法前处理即可满足我国现行地面水中最高允许浓度(50ìg/L硝基氯苯)监测分析的要求蒸馏苯萃取法的回收率硝基苯o-m-或p-MNTm-p-或o-硝基氯苯和26-DNT25-DNT24-DNT35-DNT的回收率为84%~102%而24二硝基氯苯为64%鉴于硝基苯类化合物(1.1)除24-二硝基氯苯外能随水蒸汽蒸馏的特性可借助待测水样在蒸馏前后所测出的色谱峰的变化情况来充实方法的定性分析(见图A1)A4本方法测定水中一硝基苯类(1.1)和DNT类化合物的色谱分析条件仅柱温有所不同前者选定为160(或150)后者选定为190在实际色谱分析时应注意先测定后者(DNT)再测定一硝基苯类色谱分析亦可采用程序升温进行其色谱条件和色谱图见图A2A5鉴于色谱法日益飞跃进展允许分析人员作某些变更(如柱温的选择等)以改善分离效果但要求分析人员必须进行准确度和精密实验取得可接受的准确度后方可应用6

6色谱条件柱5%FFAPChromosorbWHP80~100目柱温初温160保留8min以40/min速率上升至210保持10min63检测器ECDNi温度为2507