燃煤烟气中SO3的产生与转化及其抑制对策探讨

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燃煤烟气中SO3的产生与转化及其抑制对策探讨SomeDiscussionaboutSO3’sGeneration,TransformationandItsInhibitingMethodsinCoal-firedFlueGas魏宏鸽，程雪山，马彦斌，朱跃WeiHong-ge,ChenXue-shan,MaYan-bin,ZhuYue（华电电力科学研究院，浙江杭州，310030）(HuadianElectronicResearchInstitute,ZhejiangHangzhou,310030)摘要：燃煤烟气中高浓度SO3的存在，不仅使烟囱出口出现“蓝烟”现象，而且会对锅炉系统造成腐蚀和沾污，严重影响机组运行。针对这一现象，探讨了烟气中SO3的发生机理和SO3在锅炉系统各环节的产生与转化过程，并提出了目前抑制燃煤烟气中SO3生成和排放的几个方向，为抑制SO3生成和排放提供解决思路。Abstract:HighconcentrationofSO3incoal-firedfluegasnotonlycauses“bluesmoke”inthechimneyexit,moreover,itcausescorrosionandcontaminationtotheboilersystem,seriouslyaffectstheunit’soperation.Inresponsetoit,theformingmechanism ofSO3 inthefluegaswasdiscussedhere,aswellasthegeneration andtransformation processofSO3intheboiler system;severalcurrentwaystoinhibitSO3’sformationandreleasingwerealsoproposed,inordertoprovidesolutionstothisproblem.关键词:燃煤烟气SO3转化途径抑制Keywords:coal-firedfluegasSO3transformationpathwaysinhibit0引言目前，火电厂烟囱出口经常出现冒“蓝烟”现象，对于燃烧高硫煤和安装有SCR装置的锅炉，这种现象尤为明显。蓝烟主要是由烟气中SO3产生的硫酸气溶胶造成的视觉污染，硫酸气溶胶的粒径很小，对于短波长的光散射较强，使得烟羽呈现蓝色。据经验表明，当烟气中的硫酸气溶胶浓度在5～10ppm时，烟囱排烟就很可能出现蓝烟。高浓度SO3的存在，不仅会使排烟中形成硫酸气溶胶，影响烟羽的颜色和抬升高度，影响烟气的扩散，更重要的是，高浓度的SO3会极大提高酸露点，对炉膛下游的设备造成腐蚀和沾污，同时还会降低机组效率，增加热耗，影响燃煤机组的安全性与经济性运行，因此，烟气中SO3转化过程及其抑制对策值得重点关注。1燃煤烟气中SO3的发生机理燃煤中硫主要以有机硫和无机硫形式存在，在炉膛内，煤受热后有机硫挥发出H2S和COS等，在燃烧过程中被氧化成SO2，无机硫分解速度较慢，首先分解成FeS、S2和H2S，生成的FeS在更高的温度下（＞1700K）下分解成Fe、S2和COS等，它们再被氧化成SO2，部分SO2进一步转化为SO3，一般认为SO3的生成机理[1]是：（1）火焰内部产生的原子态O与SO2直接发生氧化反应；（2）在飞灰等催化剂作用下，SO2与分子态O2反应，生成SO3。1.1SO2与原子态O的氧化反应在炉膛内，SO2和SO3之间的转化主要包括下列反应：SO2+O+M→SO3+M（1）SO3+H→SO2+OH（2）SO3+O→SO2+O2（3）其中M是第三体，起着吸收能量的作用，反应（2-1）直接影响着SO3的生成，在火焰燃烧中心，SO2向SO3的转化率几乎为零，而在火焰带下游的炽热反应区，氧原子浓度[O]达到最大值，此时SO2向SO3的氧化反应最为剧烈，此时式（2-1）和式（2-2）支配整个反应机理，SO3的生成速率可表述为：

1（4）燃烧产物离开反应区后，温度迅速降低，同时各种原子的浓度急剧减少，SO2和SO3之间的转化反应不明显，因此，SO3浓度变化较小，动力学预测表明[2]，SO3最终浓度是SO2浓度的1/40～1/80，基本与测量值保持一致。1.2SO2的催化氧化反应烟气在离开炉膛后，在锅炉及后续设备中，飞灰、低温受热面、SCR催化剂等表面存在Fe2O3、V2O5、Cr2O3等金属氧化物时，SO2也能快速、高效地氧化成SO3，SO3的生成量有所增加。图1为各种金属氧化物对SO2向SO3转化率的影响。图1不同催化剂对SO2氧化的效果飞灰中的Fe2O3的催化作用在630℃左右最大，而V2O5的催化效果比Fe2O3更好，其中的钒元素是SCR催化剂最主要的活性成分，SO2在400～620℃条件下与V2O5接触，与O2反应生成SO3，反应的催化机理如下，经由低价的二氧化钒中间产物[3]：SO2+V2O5→SO3+2VO2（5）2VO2+1/2O2→V2O5（6）V2O5的催化作用，使得在SCR装置中SO3有着较高的转化率，其他氧化物如SiO2、Al2O3、Na2O等对SO2的氧化也有一定的催化作用。2SO3在锅炉系统中的转化途径与排放浓度估算对于燃煤锅炉，SO3的产生与转化受到多个系统的影响，包括炉膛、SCR系统、空气预热器、静电除尘器、FGD系统等，对于烟囱入口的SO3排放浓度，必须考虑每个环节产生和消除的SO3，并进行综合估算后得到。2.1锅炉炉膛煤中的硫在炉膛内燃烧会生成SO2，SO2进一步与原子态氧（O）反应转化为SO3，同时在锅炉管壁积灰的催化作用下，SO2与O2反应生成SO3，转化效率与煤中硫分、烟气温度、过剩空气量、管壁积灰的成分等因素有关，反应主要发生在辐射受热段和对流段，转化率大约在1%～2％。2.2SCR系统SCR中系统中使用的是钒基催化剂，能将SO2催化氧化为SO3，转换率取决于V2O5含量、催化剂壁厚、催化剂形态和烟气温度等，对于SCR系统，最佳反应温度为300～400℃[4]，温度越高，催化剂中V2O5的担载量越大，SO3的转化效率也越高。SCR系统中SO3转化率大约为0.5%～1.5％。2.3空气预热器空预器冷端传热元件上SO3经常发生酸凝结，硫酸蒸汽易凝结在空预器表面粘附的飞灰颗粒上被收集，同时SCR系统中泄露的NH3也可能在此与SO3反应，转化为粘性固体硫酸氢铵（ABS）而被去除。SO3减少量取决于烟气温度、空预器类型等，烟气的冷却速度越快，空预器出口的烟温越低，SO3的减少量越大，而回转式空预器中SO3

2减少量要高于管式空预器。通常空预器对SO3的脱除率大约为10%～15％。2.4静电除尘器从空预器排出的飞灰上凝结的硫酸将会和飞灰一起被静电除尘器脱除，SO3的脱除率取决于烟气温度和飞灰成分，通常静电除尘器对SO3的脱除率大约为10%～15％。2.5FGD系统FGD系统也附带有SO3的脱除效应，但由于脱硫浆液对SO2的吸收速率大于SO3的吸收速率[5]，而烟气在吸收塔内的停留时间较短，同时硫酸蒸汽在吸收塔内冷凝成非常细的硫酸气溶胶，吸收塔对硫酸气溶胶的脱除效果不佳，SO3的脱除效率通常为30%～40%，这也与试验测试数据相吻合[6]。假定某电厂燃煤含硫量为2%，则烟气中SO2的浓度大约为1600ppm，下表为设置与未设置SCR时锅炉系统各环节SO3浓度估算。表1设置与未设置SCR时SO3浓度估算：ppm设置SCR未设置SCR备注炉膛出口2424转化率按1.5%计算SCR出口4824转化率按1.5%计算空预器出口43.221.6脱除率按10%计算静电除尘器出口38.919.4脱除率按10%计算FGD出口(烟囱入口)27.213.6脱除率按30%计算可以看出，设置SCR系统后SO3的排放浓度比未设置SCR时增加了一倍，SO3的排放浓度主要取决于煤的含硫量以及SCR系统对SO2转化为SO3的氧化率。了解了SO3在锅炉系统的源与汇，在工程上可以大致估算出烟囱入口SO3的排放浓度。3抑制SO3生成和排放的措施SO3的存在会给锅炉系统及烟囱排烟造成众多不利影响，如果能有效脱除烟气中SO3，不仅能减少由于硫酸气溶胶排放对健康、环境造成的影响，而且能提高电厂的效率和经济性。同时，由于SO3会降低飞灰对汞的吸收能力，在系统增加脱汞装置后，降低SO3的含量可以提高汞的脱除效率和活性炭的携带能力。下面为目前值得考虑的抑制SO3生成和排放的几个方向。3.1吸收剂喷射吸收脱除SO3技术在SCR下游采用吸收剂喷射技术，向空预器进口或者出口烟道内喷射消石灰、氢氧化镁、亚硫酸氢钠、倍半碳酸钠等碱性物质，与SO3发生选择性反应从而脱除SO3，脱除效率主要来自两个反应机理：快速的液相反应和由于产生了高比表面积的固体微粒，使得可能与SO3发生快速的气固反应。该技术对SO3的脱除较为彻底，脱除效率可达90%以上，可以将SO3脱除到很低的浓度（<3ppm），得到最大的效益。近10年来CodanDevelopmentLLC公司开发了一种商业化的SO3脱除技术，称为SBS喷入技术，采用亚硫酸氢钠溶液、亚硫酸钠溶液、固体亚硫酸钠、固体碳酸钠以及含有亚硫酸钠/亚硫酸氢钠的湿法FGD副产物等作为吸收剂，图2为SBS喷入工艺的简化流程图。目前SBS喷入技术已在美国12台机组上得到应用，总装机容量超过8500MW，SO3设计入口浓度范围为42～110ppm，SO3脱除效率在90%～98%之间。此项技术可以大幅降低SO3的排放浓度，但基建和运行费用较高，同时吸收剂喷射与雾化技术还需进一步改进。

3图2SBS喷入工艺简化流程图3.2低SO2氧化率脱硝催化剂的开发SCR系统中SO3的转化对SO3排放浓度贡献极大，开发低氧化率催化剂可以有效地减少SO3的生成，低SO3氧化率催化剂的一个重要指标为KNOx/KSOx，提高KNOx/KSOx比可在保证高脱硝活性的同时，将SO2氧化率控制在合理范围内，通过调整催化剂配方、催化剂壁厚孔结构[7]等来开发低SO2氧化率催化剂。根据不同烟气成分，选择催化剂中合适的V2O5含量，使得催化剂具有较大的脱硝活性，同时SO2氧化率较低，催化剂中添加WO3和MoO3等助催化剂成分也会改善SO2的氧化活性；SO2氧化发生在所有催化剂壁厚内，而NOx的氧化主要发生在催化剂壁面，采取有效方式降低壁厚同时保证催化剂的机械强度和耐磨飞灰磨损性，可以降低SO2氧化率；平板式催化剂使用不锈钢筛网板作为支撑，可以减少催化剂活性成分的使用，缓解催化剂的SO2氧化性能，同时在高灰条件下长久保持活性，在低SO2转化率方面具有天生优势。3.3干法脱硫技术干法脱硫技术主要有三类：喷雾干燥法、炉内喷钙法和循环流化床烟气脱硫法。由于干法脱硫技术中SO3直接与碱性吸收剂反应，SO3的脱除效率很高，一般可达到90%以上，脱硫后烟气的酸露点大大降低，一般在60℃以下，未脱除的SO3不会生成硫酸气溶胶，在烟囱排烟出也不可能出现蓝烟现象。同时排烟温度高于烟气水露点温度，因此也不会产生由水蒸气形成的白色烟羽，对烟道和烟囱不会产生腐蚀现象，干法脱硫技术对解决SO3造成的问题效果明显，但其脱硫效率较湿法低，因此需要针对不同脱硫项目的具体情况，选择性价比最高、能满足环保要求的方案。4结束语十二五期间，火电厂对氮氧化物排放的关注日益提高，而随着烟气脱硝装置SCR应用数量的不断增加，烟气中高浓度SO3的存在对锅炉系统的不利影响已不可忽视。因此，寻找抑制锅炉系统中SO3生成和排放的途径意义重大。在抑制SO3生成和排放的策略中，首先需要弄清在现有电厂的设计和运行中SO3的产生和脱除的情况，必要时通过现场测试来了解锅炉各个子系统SO3的增加和减少的实际情况，同时要核实试验数据与电厂的历史数据的一致性；然后需要评估提出的改变电厂设备和运行方式对SO3排放的影响，找到控制SO3排放的最佳切入点；最终，在可以选择的SO3控制工艺中，根据项目的实际情况选取适用的控制工艺，并进行技术经济分析，选出控制SO3排放并获取最大经济社会效益的解决方案。参考文献：[1]新井纪男.燃烧生成物的发生与抑制技术[M].北京:科学出版社,2001:138-141[2]郝吉明,马广大.大气污染物控制工程[M].北京:高等教育出版社,2002:346-352[3]N.N.Greenwood,A.Earnshaw.ChemistryoftheElements,2nded[M].Butterworth-Heinemann,Oxford,UK,1997:321-332[4]段传和等.燃煤电站SCR烟气脱硝工程技术[M].北京:中国电力出版社,2009:43-44

4[5]陈亚非,陈新超,熊建国等.湿法烟气脱硫系统中SO3脱除效率等问题的讨论[J].工程建设与设计,2004(9):41-42[6]滕农,张运宇,魏晗,张文杰.石灰石/石膏湿法FGD装置除尘效率和SO3脱除率探讨[J].电力环境保护,2008,4(24):27-28[7]李锋,於承志,张朋.低SO2氧化率脱硝催化剂的开发[J].电力科技与环保,2010,4(26):18-21作者简介：魏宏鸽，男，1986年生，江苏省溧水县人，硕士学历，华电电力科学研究院环保技术部工程师，研究方向为火电厂清洁燃烧与节能减排技术。