氯乙烯工艺设计

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摘要摘要早期，氯乙烯采用电石，乙炔与氯化氢催化加成的方法生产，简称乙炔法。以后，随着石油化工的发展，氯乙烯的合成迅速转向以乙烯为原料的工艺路线。1940年，美国联合碳化物公司开发了二氯乙烷法。为了平衡氯气的利用，日本吴羽化学工业公司又开发了将乙炔法和二氯乙烷法联合生产氯乙烯的联合法。1960年，美国陶氏化学公司开发了乙烯经氧氯化合成氯乙烯的方法，并和二氯乙烷法配合，开发成以乙烯为原料生产氯乙烯的完整方法，此法得到了迅速发展。目前,世界上氯乙烯的生产技术主要电石乙炔法、乙烯法、乙炔-乙烯法和乙烷法[1]。本文通过对氯乙烯的各种生产工艺优缺点的分析，选出一种最适合现代社会合成氯乙烯的方法。关键词：氯乙烯；生产工艺；I

1氯乙烯生产工艺设计1前言氯乙烯(vinylchloridemonomer)简称VCM,可由乙炔氢氯化制得。在工业上,氯乙烯主要用于合成聚氯乙烯树脂(PVC)和偏二氯乙烯、冷冻剂等等。外观与性状：无色、有醚样气味的气体熔点（℃）：-160.0沸点（℃）：-13.9溶解性：微溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮等多数有机溶剂危险特性：易燃，与空气混合能形成爆炸性混合物。遇热源和明火有燃烧混合能形成爆炸性混合物。遇热源和明火有燃烧爆炸的危险。燃烧或无抑制剂时可发生剧烈聚合。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会燃烧。2.1乙烯氧氯化法直接氯化过程与氧氯化过程均生成二氯乙烷，且都为放热反应,只是氧氯化反应有水生成,而直接氯化生成的二氯乙烷为无水EDC。平衡氧氯化法的直接氯化与氧氯化的生产能量大体相当,因此,用乙烯和氯化氢为原料生产氯乙烯的装置,可省掉直接氯化单元而分别设置新鲜氯化氢氧氯化单元和循环氯化氢氧氯化单元,而其它单元工艺可保持基本不变。用乙烯和氯化氢为原料生产氯乙烯的装置,可分别设置新鲜氯化氢氧氯化单元和循环氯化氢氧氯化单元,各一条线生产;在原料供应稳定可靠,装置长周期连续生产的情况下,EDc精制单元也可设置一条线;若原料供应不稳定,可考虑设置两条线生产,届时可降负荷生产开一条线或开两条线;考虑到裂解炉的烧焦和生产的灵活性,EDC裂解单元建议设置两台裂解炉和急冷塔;VCM精制单元按一条线设置。现在工业生产氯乙烯的主要方法。分三步进行。第一步乙烯氯化生成二氯乙烷，乙烯和氯加成反应在液相中进行：CH2＝CH2+Cl2→CH2ClCH2Cl采用三氯化铁或氯化铜等作催化剂，产品二氯乙烷为反应中间物。反应热可通过冷却水或产品二氯乙烷汽化来移出。反应温度40～110℃，压力0.15～0.30MPa，乙烯的转化率和选择性均在99％以上。第二步二氯乙烷热裂解为氯乙烯及氯化氢：ClCH2CH2Cl─→CH2＝CHCl+HCl6

2氯乙烯生产工艺设计反应是强烈的吸热反应，在管式裂解炉中进行，反应温度500～550℃,压力0.6～1.5MPa；控制二氯乙烷单程转化率为50％～70％,以抑制副反应的进行。主要副反应为：6

3氯乙烯生产工艺设计CH2＝CHCl─→HC≡CH+HClCH2＝CHCl+HCl─→CH3CHCl2ClCH2CH2Cl─→2C+H2+2HCl裂解产物进入淬冷塔，用循环的二氯乙烷冷却，以避免继续发生副反应。产物温度冷却到50～150℃后,进入脱氯化氢塔。塔底为氯乙烯和二氯乙烷的混合物，通过氯乙烯精馏塔精馏，由塔顶获得高纯度氯乙烯，塔底重组分主要为未反应的粗二氯乙烷,经精馏除去不纯物后,仍作热裂解原料。第三步乙烯、氯化氢和氧发生氧氯化反应生成二氯乙烷。主反应式为：H2C＝CH2+2HCL+O2→CLCH2CH2CL+H2O主要副反应为乙烯的深度氧化（生成一氧化碳、二氧化碳和水）和氯乙烯的氧氯化（生成乙烷的多种氯化物）。反应温度200～230℃，压力0.2～1MPa，原料乙烯、氯化氢、氧的摩尔比为1.05:2:0.75～0.85。反应器有固定床和流化床两种形式，固定床常用列管式反应器，管内填充颗粒状催化剂，原料乙烯、氯化氢与空气自上而下通过催化剂床层，管间用加压热水作热载体，以移走反应热，并副产压力1MPa的蒸汽。固定床反应器温度较难控制，为使有较合理的温度分布，常采用大量惰性气体作稀释剂，或在催化剂中掺入固体物质。二氯乙烷的选择性可达98％以上。在流化床反应器中进行乙烯氧氯化反应时，采用细颗粒催化剂，原料乙烯、氯化氢和空气分别由底部进入反应器，充分混合均匀后，通入催化剂层，并使催化剂处于流化状态,床内装有换热器,可有效地引出反应热。这种反应器反应温度均匀而易于控制，适宜于大规模生产，但反应器结构较复杂，催化剂磨损大。由反应器出来的反应产物经水淬冷，再冷凝成液态粗二氯乙烷。冷凝器中未被冷凝的部分二氯乙烷及未转化的乙烯、惰性气体等经溶剂吸收等步骤回收其中二氯乙烷。所得粗二氯乙烷经精制后进入热解炉裂解。进行循环使用。催化剂用CuCl2负载在C-Al2O3上,以纯净的乙烯、氯化氢和空气作原料,在固定床或沸腾床中进行。反应热相当大,必须适当予以移去,以免过热生成高级多氯化物提高原料气中的氧浓度,可以减少排放尾气量和净化尾气工作量。乙烯氧氯化技术的发展除了催化剂的改进和工艺条件的改进之外近年来对用纯氧代替空气作氧化剂的纯氧法氧氯化推崇者甚多。其主要优点是环境污染小,消耗低和操作弹性大[2]。6

4氯乙烯生产工艺设计1-混合器2-反应器3-水洗塔4-碱洗塔5-干燥器6-冷凝器7-气液分离器8-冷凝蒸出塔9-氯乙烯塔2.1乙炔法在氯化汞催化剂存在下，乙炔与氯化氢加成直接合成氯乙烯：CHCHHCL→CH2＝CHCL其过程可分为乙炔的制取和精制，氯乙烯的合成以及产物精制三部分。在乙炔发生器中，电石与水反应产生乙炔，经精制并与氯化氢混合、干燥后进入列管式反应器。管内装有以活性炭为载体的氯化汞（含量一般为载体质量的10％）催化剂。反应在常压下进行,管外用加压循环热水（97～105℃）冷却，以除去反应热,并使床层温度控制在180～200℃。乙炔转化率达99％,氯乙烯收率在95％以上。副产物是1，1-二氯乙烷（约1％），也有少量乙烯基乙炔、二氯乙烯、三氯乙烷等。此法工艺和设备简单，投资低，收率高；但能耗大，原料成本高,催化剂汞盐毒性大,并受到安全生产、保护环境等条件限制，不宜大规模生产。因氯化氢气体是过量的,在反应中生成大部分的氯乙烯气体,并有部分副反应发生生成少量二氯乙烷副产品,经过两级膜洗塔除去大部分过量氯化氢,产生质量分数大于32%的浓盐酸。粗氯乙烯气体经一级水洗、一级碱洗后,送往压缩系统。水洗塔产生的含盐酸废水返回积水罐循环使用[2]。VCM合成气中的HCl气体具有非常大的回收价值。尤其是在其中HCl的质量分数为0.7%时,可以带来更高的经济效益。回收VCM合成气中的HCl气体还可以避免因水洗回收酸内溶解的杂质带入其他生产系统造成污染的环保风险[3]。2.2混合烯炔法此法是以石油烃高温裂解所得的乙炔和乙烯混合气（接近等摩尔比）为原料，6

5氯乙烯生产工艺设计与氯化氢一起通过氯化汞催化剂床层，使氯化氢选择性地与乙炔加成，产生氯乙烯。分离氯乙烯后，把含有乙烯的残余气体与氯气混合，进行反应，生成二氯乙烷。经分离精制后的二氯乙烷，热裂解成氯乙烯及氯化氢。氯化氢再循环用于混合气中乙炔的加成氯化反应在氧化铁催化剂及二氯乙烷溶剂存在下进行[4]。此法是以乙烯和乙快同时为原料进行联合生产,它是以下列反应为基础的:C2H4+Cl2→C2H4ClC2H4Cl→C2H3Cl+HClC2H2+HCl→C2H3Cl2.1乙烷法目前工业上先进的生产VC方法是乙烯氧氯化法,由于该技术已很成熟，操作效率已近极限，要显著降低VC的成本只能寻找更廉价的原料。国外于20世纪70年代开始研究用乙烷代替乙烯作原料生产VC，现已工业化，目前，我国刚开始研究[5]。由乙烷氧氯化工艺生产氯乙烯具体反应机理如下:C2H6+HCl+O2=C2H3Cl+2H2O上述反应包括2个连续的过程:①氯化氢转化为氯气②乙烷氧氯化[6]。应为乙烷是一种比乙烯便宜的原料，所以该技术的应用使生产成本大为降低。目前世界上氯乙烯单体的生产工艺绝大部分已用乙烯路线取代了老式的乙炔路线，而当前虽然多家公司正在开发乙烷为原料的几种工艺路线，但迄今只有EVC公司的技术获得成功。欧洲乙烯公司（EVC）采用了新型的催化剂，以降低反应温度，减少设备制造费用。同时为减少反应副产物，新工艺将反应副产的氯代烃也转化成氯乙烯，提高了乙烷的转化率，可使氯乙烯树脂生产成本减少25%。另外，这项新工艺是将乙烷和氯气一步转化为VCM,使VCM/PVC的生产脱离乙烯裂解装置，省去了生产二氯乙烷中间体这一环节[7]。由乙烷制备氯乙烯的反应以CuCl2为主催化剂,KCl,CeO2,LaCl3或La2O3为助催化剂,采用常规浸渍法制备催化剂[8]。乙烷氧氯化反应是通过固定流式反应床进行的，产物以乙烯和氯乙烯为主，同时还包括CO、CO2以及多种一氯代或二氯代烃类化合物。产物采用氢火焰检测器通过程序升温的方法进行分析[9]。2.2直接氯化法直接氯化反应为气-液非均相反应,催化剂为FeCl3。通常催化剂溶解在EDC液相中,乙烯气和氯气自反应器底部通入,在EDC液相层中反应生成EDC。该反应为放热反应,反应式如下:C2H4+Cl2催化剂C2H4Cl2(EDC)+180kJ/mol6

6氯乙烯生产工艺设计近几年来,世界各大化学公司纷纷开发新型VCM生产工艺,使工艺装置的各个单元均有较大的技术进步,在直接氯化单元较具代表性的新工艺分别有以德国维诺里特公司(VINNOLIT)、美国西方化学公司(OXYVINYLS)和欧洲乙烯公司(EVC)开发的两种高温直接氯化新工艺,分别称之高温氯化新工艺A和高温氯化新工艺B,以下分别说明两种工艺的流程和设备情况。直接氯化新工艺A的反应釜与传统的直接氯化工艺相似,C2H4和Cl2在反应釜底部混合后再与液体循环EDC混合,在催化剂作用下反应。反应产生的EDC气体自反应釜顶部排出,在反应器外部经循环水或空冷器冷为液相,液体EDC进入EDC闪蒸罐。闪蒸罐产出液体EDC作为母液继续循环;与传统工艺不同的是,自闪蒸罐闪蒸产生的气相EDC不经冷凝,而直接作为本单元中间产品送往后续单元的EDC精馏塔。与传统型直接氯化单元生产工艺相比,高温氯化新工艺采用的反应温度和压力较高,该工艺采用新型催化剂,使直接氯化反应在较高的反应温度下仍有较好的选择性。该工艺采用EDC气相出料,实际上吸收了直接氯化的反应热,使移出反应热所消耗的冷却水量相应减少;同时,该气相EDC直接进入氯乙烯生产装置的二氯乙烷精制单元精馏塔,为精馏塔提供了部分热源,减少了精馏塔再沸器相应的蒸汽消耗。与传统的直接氯化工艺的反应器不同,直接氯化工艺B的反应器采用热虹吸式反应釜。在工艺上,直接氯化工艺B的反应釜与EDC精馏塔系结合在一起,反应釜产出的气相EDC全部进入精馏塔,而精馏塔的塔底液体作为循环EDC进入反应釜。实际上直接氯化反应产生的热量即作为EDC精馏塔的热源,精馏塔不再需要设置再沸器,而直接氯化反应器顶部也不再设置用以吸收反应热的水冷器或空冷器。3总结氯乙烯单体是一种重要的基础化工原料,深加工后可形成多种产品。据专家预计:2007-2012年全球氯乙烯需求年均增4%。长在这一段时间内我国需求将最为强劲,年增长率将达6.4%。乙烯法生产PVC的产品质量一般比电石法好,但随着电石法生产氯乙烯工艺技术的不断进步,产品质量也能达到PVC优良及食品级的需要。乙烯法生产PVC尚不具备长期成本优势,两法各有利弊,结合我国国情2种方法将在较长时期内呈现共同发展的局面。6

7人生有几件绝对不能失去的东西:自制的力量，冷静的头脑，希望和信心6参考文献[1]邴涓林,黄志明.聚氯乙烯工艺技术[M].北京:化学工业出版社,2008.[2]宋晓玲,张强,曹新峰.盐酸零解吸技术在氯乙烯合成中的应用[J].聚氯乙烯,2008,36(6):10-13.[3]仇晓丰.氯乙烯生产过程中过量氯化氢的回收工艺[J].中国氯碱,2008,(3):44.[4]吴刚强,郎中敏,赵磊琰.氯乙烯单体合成工艺研究进展[J].内蒙古石油化工,2011(24),2.[5]冯海强,南秀琴,尹文龙.乙烷氧氯化制氯乙烯反应性能的研究[J].石油化工,2001,30(增刊)：292.[6]李超,郭晓红,周广栋,李哲,程铁欣.乙烷氧氯化反应制氯乙烯的研究[J].聚氯乙烯,2012,40(2):9.[7]郑进.乙烷氧氯化制备氯乙烯工艺[J].中国氯碱,2004,(3):15.[8]易华,徐明霞,景晓燕.氯乙烯的生产技术及产需现状[J].化学工程师,2001(4):39-44.[9]任萍.乙烷氧氯化制氯乙烯催化剂的研究[D].吉林大学,2004.部分文档来自网络收集，如有侵权，请联系作者删除6