湿法纺丝原理课件

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濕法紡絲工藝原理

1第一節概述一、工藝概述1.溶液紡絲工藝流程原液制備→紡前準備（過濾、脫泡、混合）→紡絲→後處理（水洗、拉伸、熱定型、捲曲、切斷、打包）2.溶液紡絲的分類在溶液紡絲法中，根據凝固方式不同，又分為：•濕法紡絲•幹法紡絲�濕法紡絲

2（1）濕法紡絲從噴絲頭毛細孔中擠出的紡絲溶液細流進入凝固浴，聚合物在凝固浴中析出而形成初生纖維的過程。圖1-4濕法紡絲示意圖1-噴絲頭2-凝固浴3-導絲盤4-捲繞裝置

3�濕法紡絲中的擴散和凝固不僅是一般的物理和化學過程，對某些化學纖維如粘膠纖維同時還發生化學變化，因此，濕法紡絲的成形過程比較複雜，紡絲速度受溶劑和凝固劑的雙擴散、凝固浴的流體阻力等因素限制，所以紡絲速度比熔體紡絲低的多。紡絲速度為5～100m/min，而熔體紡絲的捲繞速度為每分鐘幾百米至幾千米。�採用濕法紡絲時，必須配備凝固浴的配置、迴圈及回收設備，工藝流程複雜，廠房建築和設備投資費用都較大，紡絲速度低，成本高且對環境汙染較嚴重。�目前腈綸、維綸、氯綸、氨綸、纖維素纖維以及某些由剛性大分子構成的成纖聚合物都需要採用濕法紡絲。

4（2）乾法紡絲從噴絲頭毛細孔中擠出的紡絲溶液進入紡絲甬道。通過甬道中熱空氣的作用，使溶液細流中的溶劑快速揮發，溶液細流在逐漸脫去溶劑的同時發生濃縮和固化而成為初生纖維的過程。

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6�目前幹法紡絲速度一般為200~500m/min，高者可達1000~1500m/min，但由於受溶劑揮發速度的限制，幹紡速度還是比熔紡低，而且還需要設置溶劑回收等工序，故輔助設備比熔體紡絲多。�幹法紡絲一般適宜紡制化學纖維長絲，主要生產的品種有腈綸、醋酯纖維、氯綸、氨綸等。

7（3）乾濕法紡絲從噴絲頭毛細孔中擠出的紡絲溶液先經過一段空氣層，然後進入凝固浴凝固成形的過程。與普通濕法紡絲相比，紡絲速度提高5～10倍。

82.紡絲溶液的製備和紡前準備（1）紡絲溶液的製備對於溶液紡絲紡絲溶液的製備有兩種方法：�一步法：將聚合後的聚合物溶液直接送去紡絲，這種方法稱一步法。必須採用均相聚合，只有腈綸可採用一步法。�二步法：先將聚合得到的溶液分離製成顆粒狀或粉末狀的成纖聚合物，然後在溶解製成紡絲溶液，這種方法稱為二步法。

9�目前在採用溶液紡絲法生產的主要化學纖維品種中，只有腈綸既可採用一步法，又可採用二步法紡絲，其它品種的成纖聚合物，無法採用一步法生產工藝。雖然採用一步法省去的聚合物的分離、乾燥、溶解等工序，可簡化工藝流程，提高勞動生產率，但制得的纖維品質不穩定。

10�在纖維素纖維生產中，由於纖維素不溶于普通溶劑，所以通常是將其轉變成衍生物（纖維素黃酸酯、纖維素醋酸酯、纖維素氨基甲酸酯CC等）之後，再溶解製成紡絲溶液，進行紡絲成形及後加工。採用新溶劑（N-甲基嗎啉-N-氧化物）紡絲工藝時，纖維素可直接溶解在溶劑中製成紡絲溶液（Lyocell）。�紡絲溶液的濃度根據纖維品種和紡絲方法的不同而異。通常，用於濕法紡絲的紡絲溶液濃度為12%~25%；用於幹法紡絲的紡絲溶液濃度則高一些，一般在25%~35%之間。

11（2）紡前準備採用二步法時，需要選擇合適的溶劑將成纖聚合物溶解，所得的溶液在送去紡絲之前還要經過混合、過濾和脫泡等工序，這些工序總稱為紡前準備。�混合：混合的目的是使各批紡絲溶液的性質（主要是濃度和粘度）均勻一致。�過濾：過濾的目的是除去雜質和未溶解的高分子物。紡絲溶液的過濾，一般採用板框式壓濾機，過濾材料選用能承受一定壓力、並具有一定緊密度的各種織物，一般要連續進行2~4道過濾。後一道過濾所用的濾材應比前一道更緻密，這樣才能發揮應有的效果。

12�脫泡：脫泡是為了除去留存在紡絲溶液中氣泡。這些氣泡會在紡絲過程中造成斷頭、毛絲和氣泡絲而降低纖維品質，甚至使紡絲無法正常進行。脫泡過程可在常壓或真空狀態下進行。在常壓下靜置脫泡，因氣泡較小，氣泡上升速度很慢，脫泡時間很長；而在真空狀態下脫泡，真空度越高，液面上壓力越小，氣泡會迅速脹大，脫泡速度可大大加快。

133.濕法紡絲工藝過程圖1-4濕法紡絲示意圖1-噴絲頭2-凝固浴3-導絲盤4-捲繞裝置紡絲溶液經混合、過濾和脫泡等紡前準備後，送至紡絲機，通過紡絲泵計量，經燭形濾器、鵝頸管進入噴絲頭（帽），從噴絲頭毛細孔中擠出的溶液細流進入凝固浴，溶液細流中的溶劑向凝固浴擴散，浴中的凝固劑向細流內部擴散(雙擴散）。於是聚合物在凝固浴中析出而形成初生纖維。

144.熔紡和濕紡的不同紡絲方法熔紡濕紡紡絲體系組成一元（高聚物）二元（幹法）高聚物+溶劑三元（濕法）高聚物+溶劑+沉澱劑固化過程機理傳熱傳熱、傳質、擴散、相分離紡絲速度每分鐘幾百米至幾千米每分鐘幾米至幾十米工藝流程簡單複雜設備自動化和精度要求高自動化和精度要求一般環境污染環境污染較輕環境污染較嚴重經濟成本低必須配備凝固浴的配置、迴圈及回收設備，成本高。

15第二節聚合物的溶解一.溶解過程的特點和熱力學解釋（1）聚合物溶解過程的特點聚合物的溶解過程是聚合物大分子在溶劑分子的作用下，使大分子之間的作用力不斷減弱，進而均勻地與溶劑分子相互混合直至成為分子分散的均相體系的過程。�高聚物的溶解過程一般分為兩個階段：先溶脹後溶解。首先是溶劑分子擴散進入高聚物的外層，並逐漸由外層進入內層，使高聚物體積膨脹，稱為膨脹階段；然後，大分子逐漸進入到溶劑中去，直到形成均勻的溶液，達到完全溶解。

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18•交聯高聚物只溶脹，不溶解。•高聚物支化度越高，溶解度越低。•晶態高聚物的溶解是先熔融後溶解。由於晶態高聚物的分子排列規整，堆砌緊密，分子間作用力很強，溶劑分子很難滲入高聚物內部，因此晶態高聚物的溶解要比非晶態高聚物困難的多。•高聚物的極性越高，越容易溶解。非極性的晶態高聚物在室溫下很難溶解，一般需升高溫度，甚至到熔點附近，晶態轉變為非晶態後才能溶解，例如全同立構聚丙烯在十氫萘中需135℃才能溶解。極性晶態高聚物在室溫下溶解於極性溶劑中，如聚醯胺可溶於甲苯酚、40%硫酸、苯酚-冰醋酸的混合溶劑中；聚乙烯醇可溶于水、乙醇等。

19�高聚物的溶解速度較小。高聚物的溶解速度較之小分子物質的溶解過程要慢的多，一般需要幾個小時乃至數天。由於高聚物與溶劑分子的尺寸相差懸殊，兩者分子運動的速度存在數量級的差別，因此，當高聚物與溶劑混合後，溶劑分子很快滲透進入高聚物，而高聚物向溶劑擴散速度卻非常慢。

202.聚合物溶解過程的熱力學1.聚合物溶解過程中的分子運動變化：作用力↓大分子與溶劑間作用力↑大分子之間溶劑之間各種分子空間排列狀態數及運動自由度↑2.聚合物溶解過程中的熱力學參數變化:ΔFm<0溶解過程可以自發進行ΔFm=ΔHm－TΔSm=X1ΔH11+X2ΔH22-ΔH12-X1TΔS11-X2TΔS22+TΔS12溶解過程中熵的變化是增加的，即ΔS>0，因此ΔFm的正負取決於ΔHm的正負和大小。

21通常根據聚合物－溶劑體系在溶解過程中熱力學函數的變化，大體可以劃分為下述兩種類型的溶解情況。（A）由熱焓變化決定的溶解過程在這類體系中，溶解過程所發Th的熵變與過程的熱焓變化相比非常小，可以忽略，ΔSm≈0，則ΔFm=ΔHm=X1ΔH11+X2ΔH22-ΔH12聚合物溶解的條件：ΔFm<0，即：|∆H12|>|x1∆H12+x2∆H22|�特徵：ΔSm≈0，ΔHm<03.聚合物的溶解類型

22適用範圍：極性高聚物（特別是剛性鏈的高聚物）在極性溶劑中所發生的溶解過程，由於大分子與溶劑分子的強烈相互作用，溶解時放熱（∆Hm＜０），使混合體系的自由能降低﹙∆Fm＜０）而高聚物溶解。

23（B）由熵變決定的溶解過程�一般，非極性高聚物在非極性溶劑中的溶解過程屬於這類型。溶解過程不放熱或發生某種程度的吸熱﹙∆Hm＞０﹚；同時過程所發生的熵變很大﹙∆Sm＞０﹚。�特徵：ΔSm»0，ΔHm≥0�上述只是兩種不同類型體系溶解過程的一般特徵。事實上，極性高聚物在極性溶劑中的溶解也可發生無熱或吸熱現象，情況是較複雜的。

24二、影響溶解度的結構因素（一）大分子鏈結構的影響1.分子間作用力越強，聚合物越難溶解。分子間作用力↑，則溶解度↓如能減弱大分子之間的作用力，將使聚合物的溶解度有顯著增加。例如有丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等低極性官能團的單體與丙烯腈共聚，所得到的丙烯腈共聚體的溶解度要比丙烯腈均聚物大得多。

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262.大分子主鏈上官能團親水性越強，聚合物越易溶解在聚乙烯醇的分子鏈上，如果含有3%～15%摩爾的殘餘醋酸基，其溶解度要比完全皂化的聚乙烯醇為高；而且，在大分子鏈上交替分佈的羥基和殘餘醋酸基的鏈段越長，其溶解度就越低；在纖維素的羥基上引入少量的乙基、乙氧基、酯基，也明顯地提高了纖維素在堿中甚至在水中的溶解度。ONH2CNH2HNCO+CellOHHNCO+NH3OCellOCNH2

27表4.2不同含氮量的纖維素氨基甲酸酯的溶解情況含氮量/wt%23568溶解情況部分溶解部分溶解部分溶解溶解溶解毛膠*很多多多較少極少（*：粘膠纖維生產中，將觀察載玻片之間的原液中未溶解的纖維稱為毛膠。毛膠量常用于直觀判斷粘膠溶解情況。在此是判斷纖維素氨基甲酸酯溶解情況。）•纖維素氨基甲酸酯的酯化度對其溶解性的影響

283.大分子主鏈上官能團分佈的均勻性越差，溶解度越高殘餘醋酸基在空間位置排列不規則的聚乙烯醇，其溶解度較高。這是因為結構不規則的分子鏈的結晶能力較差，聚合物的結晶度低，溶解度高。4.高聚物分子鏈的柔性越大，越易溶解例如，剛性分子鏈的高聚物在室溫下的溶劑中僅能發生有限的溶脹，只有在高溫下才能溶解。芳綸：聚對苯二甲醯對苯二胺只溶於發煙硫酸。

295.高聚物交聯度越大，溶解度越低在高聚物分子鏈中引入少量的化學交聯點，會使溶解度明顯下降。6.高聚物分子量越高，溶解度越低分子量高的聚合體，其分子間的作用力比較大，故隨著分子量的提高，高聚物的溶解度下降；低聚物的存在則有利於減弱分子間的作用力，可使溶解度有所提高。

30蛋白質是由多種氨基酸經縮合失水形成的含肽鍵線型極性高分子化合物，其分子結構可表示為：大豆蛋白質分子品質呈不均勻分佈，大約8000～600000之間。蛋白質的同一多肽鏈中的氨基和醯基之間可以形成氫鍵。

31(二)超分子結構的影響1.無定形高聚物要比部分結晶高聚物容易溶解。這是因為前者大分子之間的作用力較弱，後者由於結晶部分分子間的作用力較強，要使它完全溶解，需要較高的溫度。例如結晶的聚烯烴，在20℃時只發Th有限的溶脹，一般要在100℃以上的高溫下才能溶解。聚乙烯醇的結晶度較高，一般需要在加熱條件下才能溶解，而且溶解度明顯地依賴於結晶度，結晶度高，溶解度就較低。聚四氟乙烯則由於高度結晶，即使在加熱的情況下，也難溶解於任何一種溶劑之中。

322.極性有利於結晶高聚物的溶解。極性結晶高聚物也可以在高溫下溶解，這是因為高聚物中無定形部分與溶劑混合時，二者強烈的相互作用會釋放出大量的熱，致使結晶部分熔融。例如聚對苯二甲酸乙二酯可溶於鄰氯苯酚和重量比為1∶1的苯酚-四氯乙烷的混合溶劑中。

33(三)溶劑性質的影響溶劑所具有的溶解能力與其化學結構、溶劑與大分子鏈上的活性官能團相互作用的強弱以及溶劑的締合程度有關。絕大部分通過濃溶液紡絲加工的成纖高聚物，一般都採用極性溶劑溶解。極性溶劑與極性高聚物之間的溶劑化程度，除與溶劑的極性官能團有關外，也與餘下部分的鏈結構有關。1.在溶劑分子極性基團旁的原子團越大，越不易溶解。2.混合溶劑比單一溶劑更好的溶解性。這是由於高聚物大分子鏈上存在各種特性官能團，它能被各種特性大分子溶劑化之故。例如，r=240～～～～240240240260的纖維素二醋酸酯在丙酮-水（4～5）的混合溶劑中，比在無水丙酮的溶解度更大。

34三、溶劑的選擇（一）高聚物和溶劑的極性相似相溶原則：人們在長期研究小分子物質溶解時發現：極性大的溶質溶於極性大的溶劑，極性小的溶質溶於極性小的溶劑，溶質和溶劑的極性越接近，二者越容易互溶。這種規律在一定程度上仍適用於高聚物－溶劑體系。例如：極性的聚乙烯醇可溶于極性的水和乙醇；聚丙烯腈能溶於二甲基甲醯胺等極性溶劑。非極性的聚苯乙烯可溶於非極性的苯或乙苯中，也可溶於弱極性的丁酮等溶劑。

35S2211⎥⎥Vm2⎤⎣⎦⎡⎜⎜⎟⎟⎝VP⎠⎛∆E⎞−P⎟⎟⎠⎞⎢P⎜⎜⎢⎝VS⎛∆ES∆Hm=ΦΦ（二）溶解度參數理論1.對非極性混合體系(若無氫鍵形成，不發生體積變化)，Hildebrand匯出混合熱焓計算式：ΔE/V---------內聚能密度(C.E.D.)，表示單位體積的蒸發能（C.E.D.）(單位體積由分子因相互吸引而聚集產生的能量)。Vmmmm為混合物的總體積；Φssss、Φpppp分別為溶劑及大分子在混合物中的體積分數。

36δ=(∆E/V)1/2----------溶解度參數式中δssss、δpppp分別表示溶劑與聚合物的溶解度參數。•各種溶劑和聚合物的溶解度參數可以從聚合物手冊中查到。ΔHm≈0溶解可自若δs≈δp(或內聚能密度相近)發進行。經驗公式|δs-δp|>1.7~2.0,溶劑系不良溶劑。�選擇溶劑常用的規則：盡可能找與聚合物C.E.D.或δ相近的溶劑。mSPSPm2Φ[δ−δ]V∆H=Φ

37高聚物的溶解度參數除用實驗方法直接測定外，還可以從高聚物的結構式按下式進行近似估算。式中：E為高聚物分子的結構單元中不同基團或原子的摩爾吸引常數；ρ為高聚物的密度；M0000為結構單元的分子量。MOρ∑Eδp=

38基團E基團E基團E—CH3—CH2—302.83269.07CO—CHO538.14599.53Cl2Cl（伯）700.81419.46CH175.97（CO）2O1160.18Cl（仲）425.60C65.48—OH→462.43Cl（芳）329.43CH2=—CH=258.84248.61OH（芳）-H（酸性二聚物）349.89-103.33F共軛鍵83.8947.06C172.90—NH2463.46順-14.32—CH=（芳）239.40—NH—368.31反-27.62—C=（芳）200.52—N—124.82六元環-48.09—O—（醚）235.31—C≡N725.37鄰19.44—O—（環氧）360.13NCO733.55間13.30—COO—668.07—S—428.67對81.85表某些基團的摩爾吸引常數E（J·cm3）1/2

39表4-1查到-CH2，-CH，-Cl（仲）的摩爾吸引常數分別為269.07、175.97、425.60（J/cm3）1/2。結構單元的分子量M0000為66662222....5555，聚氯乙烯的密度ρ=1.4，則�聚氯乙烯的實測值δ=19.44，二者非常接近。62.5M01.4×(269.07+175.97+208)ρΣEδ===19.50CH2CHCl�如聚氯乙烯的結構式為n，由

40�在選擇高聚物的溶劑時，除使用單一溶劑外，還經常選用混合溶劑，混合溶劑對高聚物的溶解能力往往高於單一溶劑，甚至兩種非溶劑的混合物也會對某種高聚物有很好的溶解能力。在某些情況下，高聚物不能溶于單組分溶劑中，必須使用二元或多元混合溶劑。�如聚丙烯腈不能溶解於硝基甲烷或甲酸中，卻能溶於硝基甲烷-甲酸的混合溶劑中。�如醋酸纖維素溶於醇-水-丙酮或水-丙酮的混合溶劑。

41混合溶劑的溶解能力內聚能密度單一溶劑的混合溶劑的體系（J/cm3）溶解能力溶解能力2，3-碳酸二丁酯607聚丙烯腈992不溶解150～160℃時溶解丁二烯亞胺1105硝基甲烷674聚丙烯腈992不溶解溶解甲酸465丙酮403聚氯乙烯381不溶解很容易溶解二硫化碳419甲苯338丁腈橡膠370不溶解溶解丙二酸二甲酯444

42混合溶劑的溶解度參數可用下式計算：上訴的溶解度參數理論，只有在估計非極性溶劑和非極性高聚物的互溶性時才適用。對於極性較高的或易形成氫鍵的溶劑或高聚物，常會出現偏差情況。1122式中：xi為i(i=1，111===iii(((2)2)組分2)2)的摩爾分數；Vi為摩爾體積；iiiVVVδi為溶解度參數；δmax為混合溶劑的溶解度參數。此式只有在混合前後無體積變化時才適用。如果兩種溶劑的摩爾體積近於相等，V1＝V2時maxxV+xV=x1V1δ1+x2V2δ2δδmin=x1δ1+x2δ2

432.對極性溶劑體系：Hansen基於上述溶解度參數理論的缺點，提出了進一步的改進。他將內聚能密度看成由三種不同性質的作用力——色散力、極性（包括誘導）和氫鍵的總貢獻。溶解度參數可表示為：式中：δdddd－－表示溶解度參數中色散力的貢獻；δpppp－－表示極性對溶解度參數的貢獻；δhhhh－－表示氫鍵對溶解度參數的貢獻。222δ=δd+δp+δh

44選擇溶劑的方法：由三維座標(δd、δp、δh)圖預測以某高聚物的溶解度參數（δdddd、δpppp和δhhhh）為球心，以R為半徑，在三維座標上作一球形。如果某高聚物在某些溶劑中介於溶解和部分溶解之間，則可根據它們的溶解度參數（δdddd、δpppp和δhhhh）與相應高聚物的溶解度參數（δdddd、δpppp和δhhhh）之間的距離，作為球的半徑R。球內的，可以與高聚物生成真溶液；凡接近於球體邊界的，與該高聚物可部分互溶；在邊界之外的，為該高聚物的非溶劑。

45溶劑的三因次溶解度參數（J/cm3）1/2溶劑δδdδpδh甲醇29.2215.1812.2822.30乙醇26.4415.828.8019.44環己醇22.4117.394.0913.50間-甲酚22.7318.045.1212.89醋酸21.4814.537.8913.50甲酸24.8614.3211.8716.57γ-丁內酯26.1518.9516.577.37二硫化碳20.4220.3200氯仿18.9717.703.075.73三氯甲烷20.3218.236.346.14甲乙酮18.9715.909.005.12二甲基亞碸26.4618.4216.3710.23二甲基甲醯胺24.8417.4313.7011.25四氫呋喃19.4816.825.737.98苯18.7218.311.022.05丙酮19.9915.5110.446.96四氯化碳16.6817.7000鄰二氯苯20.4219.136.343.27

46高聚物的三因次溶解度參數聚合物δδdδpδh聚異丁烯36.0132.744.0914.73聚苯乙烯41.1336.0112.488.39聚氯乙烯46.0439.2918.2814.73聚醋酸乙烯47.2738.8820.8716.78聚甲基丙烯酸甲酯47.2738.4720.8717.60聚甲基丙烯酸乙酯45.2238.4722.108.80聚丁二烯38.4738.4710.445.12聚異戊二烯38.4735.606.346.34根據這一作圖法，可以對各種溶劑進行比較，離球心越近的溶劑，對該聚合體的溶劑性能就越好。這一原理不僅適用與非極性高聚物與溶劑，而且也適用於極性的，易成氫鍵的高聚物及溶劑。

47（三高）分子-相互作用參數(哈金斯參數)χ1�X1111反映了高分子與溶劑混合過程中相互作用能的變化。�X1111的數值可作為溶劑優劣的半定量判據。�如X1111>>>>0000....5555，高聚物一般不能溶解；�如X1111<<<<0000....5555，高聚物能夠溶解。χ1↓，高分子-溶劑相互作用力↑即溶劑的溶解能力↑

48（四）紡絲原液所用溶劑的工藝要求1.從工藝學上考慮（1）溶劑還必須使濃溶液具有良好的流變性能。（2）等濃度溶液的粘度越低或等粘度溶液的濃度越高。2.從經濟效果和勞動保護考慮（1）沸點不應太低或過高，通常以溶劑沸點在50～160℃範圍內為佳；如沸點太低，會由於揮發而造成浪費，並污染空氣；如沸點太高，則不便回收。（2）溶劑需具備的足夠熱穩定性和化學穩定性，在回收過程中不易分解。（3）要求溶劑的毒性低，對設備的腐蝕性小。（4）溶劑在溶解聚合物的過程中，不引起對高聚物的破壞或發Th其他的化學變化。

49目前生產中採用的有些溶劑或多或少存在著不穩定、有毒、不易回收、價格昂貴等缺點。一種代替易揮發溶劑——離子液體（ionicliquid），正在研究和開發之中。離子液體是在室溫及相鄰溫度範圍內完全由離子組成的有機液體。離子液體具有極性強、不揮發、不易氧化、不易燃易爆、對無機和有機化合物有良好的溶解性和對絕大部分試劑穩定等優良特性，因此被稱為綠色溶劑。

50�聚丙烯腈在濃鹽水中的溶解性能表明，濃鹽水是一種極性溶劑，它一般是極性高聚物的良溶劑；並且它對聚丙烯腈的溶解度在某一濃度達到最佳值，此時鹽的離子幾乎全部溶劑化。�另外，在溶劑中加入一些添加劑，也能使聚丙烯腈的溶解度增加。例如，在溶液中加入氯化鋅，氯化鈣等電解質，可使聚丙烯腈的溶解度增加並使溶液的粘度降低。在硫氰酸鈉水溶液中添加一些乙醇，也能收到類似的效果。

51幾種成纖高聚物常用的溶劑聚合物溶劑溶劑的沸點（℃）聚合物溶解的最溫度低溫度（℃）聚乙烯醇水10060～80聚丙烯腈DMF15320DMAc16575碳酸乙烯酯23870～80DMSo189—硝酸（50﹪～70﹪）—低於0硫酸（60﹪～70﹪）NaSCN溶—77液（48﹪～55﹪）—低於20聚氯乙烯丙酮加二硫化—60碳（1:1）DMF15360～150DMAc165110～130聚間苯甲醯胺含有親液鹽類（氯化鋰）——的DMAc溶液聚間苯二甲醯間苯二胺DMF153—DMAC165—DMSO189—含有親液鹽類（氯化鋰）——的DMSO溶液聚間苯二甲醯間苯二胺硫酸（發煙硫酸）——聚對苯甲醯胺含有親液鹽類（氯化鋰）的——DMAc溶液—

52四、聚合物－溶劑體系的相平衡1、聚合物-溶劑體系的相平衡關係+S溶劑（溶解、原液製備）P紡絲溶液+N凝固劑（相分離、紡絲成形）兩相均相體系�在制取紡絲原液時，要選擇合適的聚合物-溶劑體系，以便在一般工藝條件下制得均勻的單項溶液；�在纖維形成時，無論是排除部分溶劑，或是使凝固劑擴散到原液細流中，都應使體系內的高聚物和溶劑具有最小的互溶性。

532、聚合物-溶劑體系的相平衡關係圖及其基本類型不同的聚合物-溶劑體系具有不同的相平衡特徵。相圖：多組分溶液相態的溫度與濃度關係圖。圖中：劃線區內表示不能互相混溶的兩相體系；劃線區外是互溶的均相體系；P——聚合物；S——溶劑；Tb——溶劑的沸點；Tf——溶劑的凝固點；UCST——上臨界混溶溫度；LCST——下臨界混溶溫度。

54（1）Tf

55（2）Tf

56（3）UCST

57（4）Tf

58（5）Tf

59�聚乙烯醇-水二元體系則在不同濃度範圍可具有不同的相圖。低濃度時體系表現為具有下臨界混溶溫度的特徵，高濃度時體系表現為具有上臨界混溶溫度為特徵。聚乙烯醇-水體系的相平衡圖（a）具有下臨界混溶溫度（b）具有上臨界混溶溫度（a）圖1-聚合物的[η]=0.54（分子量46000），醋酸基含量為2.3%2-聚合物的[η]=0.78（分子量84000），醋酸基含量為2.3%

60聚合物的臨界混溶溫度（℃）聚合物溶劑下臨界混溶溫度上臨界混溫度聚乙烯（M=106）正戊烷不可解，可溶脹—正戊烷127—聚丙烯（M=16000～20000）聚丙烯（M=1.2×106～2×106）等規聚丙烯（M=1000000）聚乙烯醇（含有不同量的醋酸基團）聚乙烯醇（醋酸基含量為2.3%,M=46000）聚乙烯醇（醋酸基含量為2.3%,M=84000）聚乙烯醇（醋酸基含量為2.86%,M=40000）纖維素二脂酸脂（乙醯基數量為54.7%，M=54000）環已烷正戊烷正戊烷正戊烷水水水水丙酮163152105135—242231—162—20220420160～85——75—

61壓力對高聚物-溶劑體系的相對平衡也有較大的影響，隨著壓力的增高，高聚物的溶脹和溶解都隨之下降。根據不同的相圖特徵，我們可以合理地選擇溶解條件。�例如纖維素黃酸醋-苛性鈉水溶液體系，它的相平衡圖是以具有下臨界混溶溫度為特徵的，並且隨著酯化度r值的降低，此體系的下臨界混溶溫度也下降。因此，從相圖可知，隨著溫度下降，有利於纖維素黃酸酯溶解度的提高。工業實踐正是基於這一原理，纖維素黃酸酯的溶解工程通常在低溫下（一般在5～15℃）進行。

62纖維素氨基甲酸酯溶液在不同溫度下的熱台偏光顯微鏡照片a-20℃；b-5℃；c--5℃；d--10℃

633、對於具有上臨界混溶溫度的體系，高聚物溶解的途徑。（1）在恒溫下改變聚合物-溶劑體系的組成加溶劑X1T1O點X2T1O2點溶解速度漫，溶液濃度低達不到紡絲線強度要求。一般不採用此方法。加聚合物X1T1O點X3T1O3點聚合物比例增加，溶液粘度急速增加。不適宜紡絲。

64（2）升高溫度升溫X1T1X1T2O點O1點溫度升高，溶解度提高，溶解速度也提高。所以為了加速這種溶解過程，溫度可以盡可能升至接近於溶劑的沸點Tbbbb。是高聚物溶解最常用的方法。對於具有下臨界混溶溫度的體系，則應降低溫度。（3）改變溶劑的組成加添加劑UCST1UCST2則使相平衡由曲線1變成曲線2，使聚合物能溶解為某一濃度的濃溶液。

65五、高聚物溶解過程的動力學1、高聚物溶解過程�對生產來說，溶解速度也是十分重要的。�溶脹過程的速度對整個聚合物的溶解速度有重要影響。�高聚物的溶脹程度隨時間而增加，而且還依賴於溶劑的性質和組成、溫度、壓力等條件。圖在聚合物溶脹和溶解過程中試樣重量的變化1-慢速的有限溶脹2-快速的有限溶脹3-伴有可提取的低分子的溶脹過程4-伴有部分高聚物溶解的溶脹過程（一般高聚物溶解的過程）

66�高聚物在溶脹基礎上進而溶解的過程，依賴於擴散速率。Fick擴散定律可以很好地描述這一過程。��式中：Jv為擴散物質的體積通量；D為平均擴散係數；Vs為擴散物質的比容；ξ為高聚物溶脹層的厚度；∆∆∆∆Ｃ為擴散物質在高聚物內層與外層的濃度差。�高聚物的溶解速度與D、∆Ｃ成正比，與溶脹厚度ξ成反比。由於溶劑的擴散速率要比聚合物大分子的擴散速率大許多倍，所以聚合物的溶解速度主要決定於聚合物的擴散速率。聚合物表面已溶解的部分向外擴散，一般是通過自然對流（由於溶液與溶劑的密度差）或強制對流（由於介質的流動）方式實現的。ζJ=−DV⋅∆CVS

672、影響溶解速率的因素（1）溫度提高溫度，通常有利於加速溶劑擴散到聚合物中去的速度以及聚合物的溶脹過程；同時由於增加了聚合物的分子鏈的柔性，也加速了大分子的擴散速率；而且由於降低了擴散層的粘度，大分子也較易脫離表面層。所以提高溫度可以提高溶解速度。一般有如下的指數關係：式中：Eaaaa為溶解過程活化能；RRRR為氣體常數；TTTT為絕對溫度；Joooo為常數。EaJV=J0exp(−)RT

68溫度除對於聚合物的溶解速度有影響外，對其溶解度也有影響。�對於具有上臨界混溶溫度的體系，提高溫度不但能加速溶解，並且能促使溶解完全；�對於具有下臨界混溶溫度的體系，提高溫度可以加速溶解，但卻使高聚物的溶解度下降。

69（2）溶劑濃度低濃度的溶劑有利於溶脹，高濃度溶劑有利於溶解。所以，先用低濃度的溶劑進行溶脹，再用高濃度溶劑進一步溶解，可加快溶解速度。例如，由水相聚合得到的粒狀丙烯腈共聚體，在用51%NaSCN水溶液直接溶解時，由於在共聚體顆粒表面生成了高粘度的溶液層，致使進一步的溶解過程減慢。這樣就在原液中形成了一些小膠團和溶脹的膠粒，使原液的過濾性能和可紡性能大大地變差。如果先用低於35%濃度的NaSCN水溶液進行均勻的預溶脹，而後再用53%NaSCN溶液進一步溶解，則可防止顆粒表面濃溶液層以及膠粒的形成。這樣做不但加快了溶解速度，而且所制得的原液品質較好。

70（3）攪拌作用加上攪拌作用可降低溶脹層厚度，也可增加高聚物內層與外層的濃度差∆Ｃ，大大提高溶解速度。隨攪拌速度增加，溶解速度提高。（4）聚合物粒徑聚合物粒徑↓，可降低溶脹層厚度，溶解速度↑

71第三節濕法成形的運動學一、濕法成形過程中紡絲線上的速度分佈1.濕法成形過程中紡絲線上的運動學分析(1)在無拉伸作用下：從計量泵送出的紡絲原液被壓入噴絲孔道（噴絲孔直徑為D0，孔道長度為L0），然後從噴絲孔口擠出。原液細流在孔口處出現脹大（膨化）。此時細流的速度是自由流出速度Vf，脹大細流的直徑為Df，而且其大小沿細流軸向保持恒定。

72（2）在拉伸作用下：細流是在第一導輥的拉伸力作用下被引出的，流出速度V0，細流在越過最大直徑Dm後逐漸變細，這一細化過程一直持續到凝固點為止。紡程可劃分為四個區間：（Ⅰ）孔流區、（Ⅱ）脹大區、（Ⅲ）細化區（Ⅳ）凝固纖維的等速行進區或簡稱為等速區

732.由拉伸速度決定的拉伸狀態（1）正拉伸:VL>Vo,熔紡和部分濕紡噴頭拉伸率（VL-Vo）/Vo>0（2）零拉伸：VL≈Vo,濕紡噴頭拉伸率（VL-Vo）/Vo=0（3）負拉伸：VL

74

753.沿紡程四個區的特點＜0，在改變噴絲頭拉伸比的情況（Ⅰ）孔流區：原液進入噴絲孔後，沿軸向向前流動，原液的流速Vx沿X軸保持不變，dvx====0000。dx在這一場合下，可以發生大分子鏈的取向，並貯存彈性能，這部分彈性能將影響孔口脹大區的大小。（Ⅱ）脹大區：Vx沿紡程減小，Vx↓。軸向速度梯度為負值，即下，脹大比B隨拉x伸比VL/Vo的增大而下降，當拉dvdx伸比增至一定值時，脹大區可(Ⅱ)完全消失。

76Ⅲ形變（細化）區：絲條拉伸流動，拉長變細。Vx↑,d↓；Ⅱb：Ⅲ區是纖維成形的關鍵區域。形成纖維最初結構的主要區域，拉伸流動取向增大；凍膠皮層拉伸形變取向增大。Ⅳ固化絲條運動區：絲條固化，Vx=K，d=K’，=0纖維的初生結構繼續完成。2xdvdxⅡa：dvx>0,>02xdvxdx2dvdx2>0,dx<0

77二、濕法形成區內的噴絲頭拉伸1.紡絲線在成型區內的拉伸狀態的表徵（1）噴絲頭拉伸率（2）噴絲頭拉伸比（3）平均軸向速度梯度式中：V0為紡絲原液的擠出速度；VL為初生纖維在第一導輥上的卷取速度；Xe為凝固長度、即凝固點與噴絲頭表面之間的距離。0avφ(%)=vL−v0×100av0100i=vL=φa+1xae(q)X=VL−V0

782.紡絲線在成型區內的真實拉伸狀態的表徵可以看出，上述公式計算均以V0作為基準。對於濕法紡絲所採用的負拉伸、零拉伸或不大的正拉伸工藝，其絲條所受到的真正拉伸狀況無法表征，所以噴絲頭拉伸狀態的表徵就不應該以V0為計算基準，而應該以Vf為計算基準。

79（1）真實噴絲頭拉伸率（2）真實噴絲頭拉伸比（3）真實平均軸向速度梯度Vf可以直接從單位時間內自由流出細流的長度測得，也可以從紡絲線上拉伸應力為零時的外推值求出。此外，還有人建議從自由流出細流的直徑Dm來間接計算，但這樣做，必須考慮品質傳遞過程中的影響。xfe(q)Xv−v=LfVffVL−Vfφ(%)=×100ffVLi==+1V100φf

80根據連續方程，在無品質傳遞時，單位時間內通過紡程各點的紡絲線品質應相等，即：當紡絲線的密度沿紡程變化不大時，則可簡化為：22000πR(X)v(X)ρ(X)=πRvρπR2(X)v(X)ρ(X)=K式中ρx為紡程處紡絲線的密度。對於自由流出細流：Rvρ22000fff=Rvρff2200Rv=Rv

81B00110000⎟⎟⎝⎠⎝⎠=⎜ffff⎜v⎟⎛v⎞2RRB≡=̇⎜⎜ρv⎟⎛ρv⎞220⎟⎝⎠ff0⎜R⎟⎛R⎞=0=v⎜0B2vv此時，自由流出細流的脹大比與之間有下列關係：這就是說，在傳質和密度變化可以忽略的情況下，Vf可從自由流出細流的直徑求得。即在有傳質過程的一般濕紡情況下，上式不再成立。

82�當表觀噴絲頭拉伸率Φa一定時，如果Rf/R0比值不同，則真實噴絲頭拉伸率亦異。Φf與Φa的值不僅大小上經常不同，而且符號亦常相異。00100100ffvLR0v(R0)2Rφ(%)=[−1]×100=[(φa+1)(Rf)2−1]×100=[(φa+1)B2−1]×100200fvv⎞i=vL×⎛Rf=vL×B2⎜R⎟0⎝0⎠0L0L0fxfeeRBXXv−v(R0)2v−v(1)2(q)==

83�B0對脹大細流拉伸的影響�可見在表觀上，噴絲頭的拉伸率是負的，如果由於細流的脹大較大，細流實際上所經受的拉伸率卻是正的。

843.噴絲頭拉伸率對纖維品質和可紡性的影響腈綸硫氰酸鈉法成形時，噴絲頭拉伸率對可紡性的影響

85aφ一定時，B0不同則φf不同（不僅大小不同，為正值時，如果φ取值不合理，不但會影響紡絲的順利符號也可能相反）當φa為負值而φfa進行，而且成品纖維品質也會下降。經驗關係式2maxln⎥⎦⎢⎣⎡⎟⎜=0.567−0.362ln⎜⎟+0.074⎢ln⎜⎟⎥∗XS⎜XS*⎟⎝e⎠⎝e⎠VfVL⎛VfτE⎞⎤⎛VfτE⎞τ－鬆弛時間；E－彈性模量；S*－斷裂強度；VLmax－第一導絲輥的最大速度Vf↑VLmax↑((((幅度較小))))

86正常紡絲的緩衝範圍−VL∆VL=VLmax∆VL↑成形穩定性↑v0一定時，B0↓Vf↑VLmax↑∆VL↑即可紡性↑最小的擠出脹大比相當於最好的可紡性例PAN-NaSCN紡絲：原液溫度32～35℃紡速60～70m/min原液溫度60～70℃紡速200m/minT↑可以提高τ↓B↓VL

87第四節濕法成形中紡絲線上受力分析�一、紡絲線上軸向的力平衡�濕法紡絲線上軸向受力分析與熔紡基本相同。�紡絲線上各項力的平衡應滿足於下列方程式：Fr(X)+Fg(X)=Fs(X)+Fi(X)+Ff(X)+Fc+Fr(0)�Fr(X)為紡絲線在X點的流變力或張力；�Fg(X)為0至X長的紡絲線所受到的重力；�Fs(X)為紡絲線所需克服的表面張力；�Fi(X)為0至X紡絲線作軸向加速運動所需克服的慣性力；�Ff(X)為0至X處凝固浴對紡絲線表面所產生的摩擦阻力；�Fc(X)為導絲裝置對紡絲線所造成的摩擦阻力；�Fr(0)為原液細流在噴絲孔出口處的流變阻力。

88F2=F1exp(µdθ))))µd－表面動摩擦係數，θ－包角導絲裝置摩擦阻力FcFc=F2－F1=F1[exp(µdθ))))－1]1]1]1]如果導絲裝置為一導絲輥（轉動）則Fc可不計。當X

89二、紡絲線上徑向應力分析1.紡絲線上的徑向應力分佈（a）沿連續變化；（b）沿保持不變（c）皮芯兩層結構中沿有兩個不同的定值

90①粘度沿徑向連續變化σR(x)xxFr(γ⋅x)dγ(x)=∫02πγ(γ.x)σxx既是xxxx的函數又是rrrr的函數xxxx處紡絲線的半徑。②拉伸粘度沿徑向不變()()()2R(x)re0exRxεxηγdγ=πF(x)=2πε̇e(x)η(x)∫̇R(x)0R(x)=∫2πrε̇(x)ηe(r,x)dr

91③拉伸粘度在皮芯層結構中有兩個定值esη()設：皮層拉伸粘度為芯層拉伸粘度為ecη()均為常數拉伸應力()()()xesησγ⋅x=εẋ∗(x)<γ≤R(x)ξecσx(γ⋅x)=ε̇(x)(η)0≤γ≤ξ*(x)

92σR(x)xxFr(γ⋅x)dγ(x)=∫02πγηηdγ(x)()(x)()esR(x)ξ(x)e∫ξ(x)••cdγ+=2πγε2πγε∫0⎭⎫⎩⎧⎥⎦⎤⎢⎣⎡•(x)(x)+()(x)−seRηξ⎬ecξ⎨η=πε(x)()*2*22濕紡中η()>>η()esec一般可達101010102222～1010101012121212所以上式可寫成⎢⎣)⎡•RFserξη(x)≈πε(x)(2(x)−2(x)⎤⎥⎦

933、在捲繞處x=L結論：1、絲線上的張力實際上完全由皮層承受和傳遞，處於流動狀態的芯層基本上是鬆弛狀態的，張力雖小但是足以使皮層取向。2、x處皮層所受的拉伸應力σxx.s(x)沿紡程單調的減小，在靠近噴絲頭附近時皮層最薄，應力達極限值，所以濕法紡絲的斷裂往往發生在噴絲頭附近，為了防止張力過大濕紡中常採用噴絲頭負拉伸或較小的正拉伸。()()()⎥⎦⎤⎡•(L)(L)−RFes⎢⎣rξηL=πεx∗22⎤⎣⎦⎡⎢πR(L)−πξ(L)⎥↑∗22Fr(L)↑說明所得纖維皮層越厚，芯層越小、捲繞張力越大。而所得纖維物理機械性能↑。