卤代烃-2014

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卤代烃-2014

1例如：卤代烷烃：CH3ClCH2Cl2卤代烯烃：CH2=CHClCHCl=CHCl卤代芳烃：按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烷可分为：伯卤代烷、仲卤代烷和叔卤代烷：R-CH2-X

2卤代烷简称卤烷。把卤烷看作是烷基和卤素结合而成的化合物而命名，称为某烷基卤：正丁基氯异丁基氯叔丁基溴新戊基碘(一)卤代烷1.1卤代烷的命名（1）习惯命名法：CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2ClCH3(CH3)3CBr(CH3)3CCH2ICHF3氟仿;CHCl3氯仿;CHBr3溴仿;CHI3碘仿;

3(1)选择含有卤素原子的最长碳链为主链,把支链和卤素看作取代基,按照主链中所含碳原子数目称作“某烷”.(2)主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始;(3)主链上的支链和卤原子根据立体化学次序规则的顺序,以“较优”基团列在后的原则排列.2-甲基-4-氯戊烷3-甲基-1-碘戊烷（2）系统命名法

4（4）当有两个或多个相同卤素时,在卤素前冠以二、三、…...4-甲基-3-溴庚烷2-甲基-3,3,5-三氯己烷

5（5）当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的次序是：2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷（6）在多卤烷的命名中，常用“对称”和“不对称”、“偏”等字来命名：1,2-二氯乙烷对称二氯乙烷1,1-二氯乙烷不对称二氯乙烷偏二氯乙烷氟、氯、溴、碘ClCH2CH2ClCH3CHCl2

6常温常压下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气体外，其它常见的一元卤烷为液体。C15以上的卤烷为固体。一元卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。同一烃基的卤烷——碘烷的沸点最高，其次是溴烷、氯烷。在卤烷的同分异构体中，直链异构体的沸点最高，支链越多，沸点越低。一元卤烷的相对密度大于同数碳原子的烷烃。一氯代烷的相对密度小于1，一溴代烷、一碘代烷及多氯代烷的相对密度大于1；同一烃基的卤烷，氯烷的相对密度最小，碘烷的相对密度最大。1.2卤烷的物理性质

7卤烷不溶于水，而溶于醇、醚、烃等有机溶剂中。纯净的一元卤烷都是无色的。但碘烷易分解产生游离碘，故碘烷久置后逐渐变为红棕色。不少卤烷带有香味，但其蒸汽有毒，特别是碘烷，应防止吸入。

8+官能团:卤素卤原子的电负性大于碳原子,因此C-X键是极性共价键:C—X实验测得的卤烷偶极矩也证明了这一点：卤烷CH3CH2ClCH3CH2BrCH3CH2I偶极矩2.05D2.03D1.91D-可见,随着卤素电负性的增加,C-X键的极性也增大.和C-C键或C-H键比较,C-X键在化学过程中具有更大的可极化度.1.3卤烷的化学性质

9C-X键的键能也比较小:C-I217.6kJ/mol;C-Br284.5kJ/mol;C-Cl338.9kJ/mol因此,卤烷的化学性质比较活泼,反应都发生在C-X键上。所以，卤素是卤烃分子中的官能团。在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子（如HO-，RO-，NO3-等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、H2O）取代，这些试剂叫亲核试剂，常用Nu：或Nu-表示。（1）取代反应

10——由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，用SN表示。可用通式：R—X为反应物，又称底物；Nu-为亲核试剂；X-为离去基团。亲核取代反应（NucleophilicSubstitutionReaction)Nu-+R—XR—Nu+X-δ+δ-

11—卤烷与水作用，可水解成醇。该反应是可逆的。RX+H2OROH+HX常将卤烷与强碱（NaOH、KOH）的水溶液共热来进行水解：RX+H2OROH+NaX但在实际上在一些比较复杂的分子中要引入一个羟基常比引入一个卤素原子困难。因此，对这类分子的合成往往可以先引入卤素原子，然后通过水解再引入羟基。（A）水解一般的卤烷是由醇制得。

12工业上也可将一氯戊烷的各种异构体混合物通过水解制得戊醇的各种异构体的混合物，作工业溶剂：C5H11Cl+NaOHC5H11OH+NaCl卤烷水解反应的速度与卤烷的结构、使用的溶剂及反应条件等都有关。水溶液烯丙型卤代烃~叔卤代烃＞仲卤代烃＞伯卤代烃＞>乙烯型卤代烃

13—在醇溶液中加热回流反应，生成腈（伯:RCN）.该反应作为增长碳链的方法之一.通过氰基可再转变为其他官能团,如:羧基(-COOH)、酰等胺基(-CONH2)等。（R如为仲、叔烷基易消除）——氨比水或醇具有更强的亲核性，卤烷与过量的氨作用可制伯胺：（B）与氰化钠(钾)作用（C）与氨作用RX+Na+CN-RCN+Na+X-

14——制硝酸酯和卤化银沉淀该反应中的卤烷一般指伯卤烷,如用叔卤烷与醇钠反应,往往主要得到烯烃（消除反应）.（D）与醇钠作用——制醚（E）与硝酸银作用RX+R’O-Na+ROR’+NaXRX+AgNO3RONO2+AgXC2H5OH反应活性：3°RX>2°RX>1°RX;RI>RBr>RCl;CH2=CH-CH2X≈>RX>鉴别:伯、仲、叔卤代烷;Cl,Br,I代烷。

15F.与NaI丙酮反应卤代烷活泼性1°RX>2°RX>3°RX（X=Cl,Br)

16——是亲核试剂，用Nu表示。称为卤代烃的亲核取代反应，SN反应。X：离去基团。Nu:进入基团，亲核试剂。

17——在卤烃的取代反应中，卤原子也能被氢原子取代。例如：在卤烃在催化化加氢或用碘化氢，Zn/HCl还原时，卤烃上的卤原子被氢取代：该反应在有机合成工业中应用不多，但却是由卤素转变为氢原子，或其他官能团先转变为卤素官能团，然后再转变为氢原子的重要方法。卤原子被氢取代的反应（还原反应）:反应只能在无水介质中进行

18亲核取代反应是卤烷的一个重要反应。通过此类反应可以将卤素官能团转变为其他多种官能团。例1：溴代烷的水解：RBr+H2OROH+HBr有些卤烷的水解反应速度仅与卤烷本身的浓度有关。有些卤烷的水解速度不仅与卤烷的浓度有关，而且还和试剂（例如碱）的浓度有关。饱和碳原子上的亲核取代反应历程

19例:叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度,仅与卤烷的浓度成正比:水解=k[(CH3)3CBr]因此,上述反应可认为分两步进行:（A）单分子亲核取代反应(SN1)

20第一步:叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离子和溴负离子:过渡态碳正离子是个中间体,性质活泼,称为:活性中间体.

21第二步:叔基碳正离子立即与试剂OH-或水作用生成水解产物--叔丁醇:对多步反应来说：生成最后产物的速度主要由速度最慢的一步来决定。在决定反应速度的这一步骤中，发生共价键变化的只有一种分子，所以称作单分子反应历程。这种单分子亲核取代反应常用SN1来表示。

22叔丁基溴水解反应的能量曲线

23如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN1水解反应，可得到“构型保持”和“构型转化”几乎等量的两个化合物，即外消旋体混合物（可以此鉴别历程SN1或SN2）：构型保持构型转化SN1反应的立体化学：

24SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。

25SN1反应特点:1.反应分步进行2.有活性中间体C+生成(sp2)3.产物构型仅部分转化（外消旋体）4.有碳架重排产物生成

26溴甲烷的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的浓度成正比，而且也与碱的浓度成正比：CH3-Br+OH-CH3OH+Br-水解=k[CH3Br][OH-]反应历程：过渡态构型相反瓦尔登转化（B）双分子亲核取代反应（SN2）

27溴甲烷水解反应的能量曲线SN2,新键已部分形成旧键已部分断裂.过渡态结构

28如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN2反应，则产物的构型与原来反应物的构型相反。[]=-34.6°[]=+9.9°瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志。例：（-）-2-溴辛烷水解

29SN2反应能量变化曲线SN2反应特点：1.HO-从溴的对面进攻2.HO-C的形成与C-Br的断裂同时进行3.∠HCBr109.5o→90o∠HCO90o→109.5o4.发生Walden构型转化

30判断SN1还是SN2方法①动力学方程。②测定产物构型，有无Warlden转化，有无旋光性变化。③有无重排产物和消除产物。

31按SN2还是SN1反应，影响因素：卤代烷的结构离去基团的性质进入基团性质溶剂效应

32（a）烷基结构对SN1反应的影响溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷等在极性较强的溶剂（甲酸溶液）中水解时，测得的这些反应按SN1历程的相对速度如下：R-Br+H2OROH+HBr甲酸相对速度108451.71.0影响亲核取代反应的因素（A）烃基的影响

33伯烷基离子的能量比叔烷基高很多(约167.4kJ/mol),有人认为甲基和伯烷基碳正离子在溶液中不能作为活性中间体生成,但也有些碳正离子,如:+2因它们都连着供电子性能的基团而使它们稳定性提高.烷基碳正离子的稳定性：

34溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷等在极性较小的无水丙酮中与碘化钾反应,可生成相应的碘烷.实验证明,这些反应是按SN2历程进行的,其相对速度如下:R-Br+I-RI+Br-丙酮相对速度15010.010.001因而,按SN2历程进行反应时,卤烷的活性次序一般为:CH3X>伯卤烷>仲卤烷>叔卤烷.(b)烷基结构对SN2反应的影响

35立体效应—碳原子上的甲基能阻碍亲核试剂的接近,提高了反应的活化能而使反应速度降低.电子效应—碳原子上的氢被烷基取代后,碳原子上的电子云密度将增加,也不利于亲核试剂对反应中心的接近.SN2反应中的空间效应一般认为:立体效应的影响大于电子效应.

36对伯卤烷来说:-碳原子上的氢被甲基(烷基)取代后,也能阻碍亲核试剂的进攻.例:伯卤烷RX和C2H5O-在乙醇溶剂中(55℃)按SN2反应生成醚的相对速度:RBr+C2H5O-ROC2H5+Br-乙醇相对速度1002830.00042

37-碳原子上的三个甲基对亲核试剂的进攻起空间阻碍作用:所以,烃基结构中的空间效应对SN2反应速度影响甚大。

38叔溴烷易失去Br-而形成稳定的碳正离子，所以它主要按SN1历程进行亲核取代反应；而伯溴烷则反之，主要按SN2历程进行；仲溴烷则处于两者之间。CH3Br、(CH3)2CHBr、(CH3)3CBr这个系列中，水解历程是一个由SN2转变为SN1的过程。溴烷的烷基对水解速度的影响

39注意1：伯卤烷一般易发生SN2反应，但如果控制条件，也会发生SN1反应。例1：伯卤烷在银或汞离子存在下，这些离子可促使碳卤键的断裂：络合物在有机分析鉴定中，用硝酸银的乙醇溶液与伯卤烷作用就属于SN1反应。伯卤烷在室温时反应很慢，加热后才有AgCl沉淀的产生。

40注意2：叔卤烷一般易发生SN1反应，但如果控制条件，也会发生SN2反应。例2：叔氯烷（或叔溴烷）与碘化钠的丙酮溶液反应，因为碘离子很容易进攻氯（或溴）的-碳原子，于是形成过渡态，使叔氯烷（或叔溴烷）发生SN2反应。

41离去基团的倾向越大，取代反应就越容易进行，反应速度就越快。当卤烷分子的烷基结构相同：不同卤烷的反应速度次序是：因为SN1或SN2中,都要求把C-X键拉长削弱,最后发生异裂.如:(CH3)3C-X在80%乙醇中反应的相对速度为:(CH3)3C-X+H2O(CH3)3C-OH+HXX:ClBrI相对速度:1.03999乙醇（B）卤素的影响RI>RBr>RCl

42一般说来:离去基团容易离去,使反应中易生成碳正离子中间体,该反应就有利于按SN1历程进行.卤离子或其他离去基团离去能力的大小次序与它们的共轭酸的强弱次序相同。例如：氢卤酸中酸性大小次序：HI>HBr>HCl,卤素负离子离去的能力大小次序是:I->Br->Cl-

43在SN1反应中,反应速度与亲核试剂无关.在SN2反应中,由于亲核试剂参与了过渡态的形成,因此,亲核试剂的亲核能力和浓度将会直接影响反应速度：——亲核试剂的浓度越大，亲核试剂的亲核能力越强，反应按SN2历程进行的趋势越大。亲核试剂的亲核性一般与它的碱性、可极化度有关。(C)亲核试剂的影响

44试剂的亲核性与下列因素有关：1)试剂所带电荷的性质带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强。例如，OH->H2O；RO->ROH等。2）试剂的碱性试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强，亲核性（与碳原子结合的能力）也愈强。3）试剂的可极化性碱性相近的亲核试剂，其可极化性愈大，则亲核能力愈强。

45溶剂的极性大小对反应历程的影响也很大.一般说来,介电常数大的极性溶剂有利于卤烷的离解,所以,有利于按SN1历程进行.总之,影响亲核取代反应的因素很多,要确定一个反应的历程需要综合考虑.(D)溶剂的影响介电常数（相对介电常数ε）定义:电容器极板间充满某种电介质时,电容增大的倍数,叫做这种电介常数.

46消除反应——这种从分子中失去一个简单分子生成不饱和键的反应，称为消除反应，用E表示。（2）消除反应（Eliminationreaction)（A）脱卤化氢该反应在有机合成上常作为在分子中引入碳碳双键和碳碳三键的方法。

47卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关：叔卤烷和仲卤烷在脱卤化氢时可能得到两种不同的消除产物：例1：叔卤烷最易，仲卤烷次之，伯卤烷最难

48例2：2-甲基-2-丁烯71%2-甲基-1-丁烯29%查依采夫规则——卤烷脱卤化氢时，氢原子往往是从含氢较少的碳原子上脱去的。在大多数情况下，卤烷的消除反应和取代反应同时进行的，而且相互竞争，哪种反应占优势则与分子的结构和反应条件有关。（补充）注意：随着溶剂中碱性增强(如：叔丁醇钠)、基团增大，反查依采夫规则的产物比例增加。

49补充1写出下列化合物在t-BuOK,t-BuOH作用下的主要产物？补充2(1)CH3CH2CH2CHCH3Br(2)CH3CH2CH2CH2C(CH3)2BrCH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH2C=CH2CH3

50邻二卤化物除了能发生脱卤化氢反应生成炔烃或较稳定的共轭二烯烃外，在锌粉（或镍粉）存在下，邻二卤化物更能脱去卤素生成烯烃：如果是邻二碘化物，一般在加热的条件下脱碘反应很快就进行，这也是碘和双键较难发生加成反应的原因。（B）脱卤素

51消除反应也存在单分子消除反应和双分子消除反应两种不同的历程.消除反应(Eliminationreaction)历程

52单分子消除反应也是分两步进行的:(1)第一步是卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子;(2)第二步是在碳原子上脱去一个质子,同时在与碳原子之间形成一个双键:离解去质子SN1和E1历程常同时发生,如何衡量何者占优势,则主要看碳正离子在第二步中消除质子或与试剂结合的相对趋势而定.(A)单分子消除反应(E1)

53此外：E1或SN1反应中生成的碳正离子还可以发生重排而转变为更稳定的碳正离子,然后再消除质子(E1)或与亲核试剂作用(SN1).注意例如:新戊基溴和乙醇作用:

54双分子消除反应是碱性亲核试剂进攻卤烷分子中的氢原子，使这个氢原子成为质子和试剂结合而脱去，同时，分子中的卤原子在溶剂作用下带着一对电子离去，在碳原子与碳原子之间形成了双键。反应经过一个较高的过渡态。（B）双分子消除反应(E2)例如：伯卤烷在强碱的作用下所发生的消除反应：

55上述反应历程：新键的生成和旧键的破裂同时发生的。反应速度与反应物浓度以及进攻试剂的浓度成正比，这说明反应是按双分子历程进行的，因此叫双分子消除反应，以E2表示。过渡态：（E2）（SN2）:B代表碱性试剂；L代表离去基团因此，E2和SN2反应也往往是同时发生的。

56消除反应常常与亲核取代反应同时发生并相互竞争。消除产物和取代产物的比例受反应物结构、试剂、温度、溶剂等多种因素的影响。没有支链的伯卤烷与强亲核试剂作用:主要起SN2反应.如卤烷碳原子上支链增加,对碳原子进攻的空间空间位阻加大,则不利于SN2而有利于E2.碳原子上有支链的伯卤烷也容易发生消除反应：（C）影响消除反应的因素(a)反应物结构的影响

57碳原子上有支链的伯卤烷容易发生消除反应——因为碳原子上的烃基会阻碍试剂从背面接近碳原子而不利于SN2的进行.叔卤烷在没有强碱存在时起SN1和E1反应，得到取代产物和消除产物的混合物：(CH3)3CBr(CH3)3COC2H5+(CH3)2C=CH2C2H5OH取代产物消除产物

58碳原子上烷基增加时,则对E1反应比SN1反应更有利.例:叔卤烷在25℃时与80%乙醇作用,得到消除和取代产物的产率分别是:消除产物%取代产物%1634627884663822

59+11%89%仲卤烷的情况较复杂,介于两者之间,而碳原子上有支链的仲卤烷更易生成消除产物.例如:卤代物的结构对消除和取代反应有如下影响:消除增加取代增加所以,常用叔卤烷制备烯烃,伯卤烷制备醇、醚等取代物CH3XRCH2XR2CHXR3CX

60亲核性强的试剂有利于取代反应,亲核性弱的试剂有利于消除反应.碱性强的试剂有利于消除反应,碱性弱的试剂有利于取代反应.当伯或仲卤烷用NaOH水解时,往往得到取代和消除两种产物(因为:OH-既是亲核试剂又是强碱);(b)试剂的影响而当卤烷与KOH的醇溶液作用时,由于试剂为碱性更强的烷氧负离子RO-,故主要产物是烯烃;如果碱性加强或碱的浓度增加,消除产物的量也相应增加.例如:亲核试剂(负离子),其碱性大小次序为:NH2->RO->HO->CH3COO->I-

61降低试剂浓度有利于单分子反应(E1和SN1);增加试剂浓度则有利于双分子反应的进行.例如:叔卤烷,如增加碱的浓度就会增加消除产物,因为强碱容易进攻叔卤烷的氢原子,使反应有利于按E2进行:

62一般极性大的溶剂对单分子反应有利(E1和SN1),而对双分子(E2和SN2)反应不利,其中对E2更不利。极性弱的溶剂有利于双分子反应（E2和SN2）而不利于单分子反应(E1和SN1),其中对E2更有利。由于消除反应的过渡态需要拉长C—H键，所以消除反应的活化能要比取代反应的要大，因此升高温度往往可提高消除产物的比例。(c)溶剂极性和反应温度的影响

63消除反应常常与亲核取代反应同时发生并相互竞争。消除产物和取代产物的比例受反应物结构、试剂、温度、溶剂等多种因素的影响。R-CH2-CH2-OH+X-R-CH2-CH2-X+OH-R-CH=CH2+H2O+X-结论：强碱，高温，弱极性溶剂有利于消除反应。影响消除反应的因素取代消除

64RX+2NaNaX+RNa（烷基钠）孚兹(Würtz)反应—烷基钠形成后容易进一步与卤烷反应生成烷烃：RNa+RXR-R+NaX2n-C16H33I+2Nan-C32H66+2NaI该方法产率低,副产物多。只适用于相同的伯卤烷（一般为溴烷或碘烷），产率很高。（3）与金属钠作用——金属有机化合物（A）与金属钠作用：

65孚兹(Würtz)-菲蒂希反应--制备芳烃:例如:注意：该方法无重排。（对比傅克烷基化反应）

66—一卤代烷与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚）中作用生成有机镁化合物——RX+MgR-Mg-X绝对乙醚（B）与镁作用格利雅(Grignard)试剂傅-克反应；格利雅试剂的反应；三“乙”合成（乙酰乙酸乙酯）。有机化学三大著名的反应:

67制备格氏试剂的卤代烷活性：RI>RBr>RClTHF

68格利雅试剂的结构:至今还不完全清楚,一般写成:RMgX.有人认为溶剂乙醚的作用是与格利雅试剂生成安定的溶剂化合物:乙醚的氧原子与镁原子之间形成配位键.

69四氢呋喃、苯和其他醚类也可作为溶剂。格利雅格利雅试剂非常活泼：炔基卤化镁遇有活泼H的化合物则分解为烷烃：

70补充2：（1）在制备Grignard试剂时：若仅连有惰性基团（如：-OCH3、烷基等）时，容许。（2）若含有活泼H（如：-NH2、H2O、醇等）、或碳杂双键（如：-CHO）等，则不能制备Grignard)试剂（它们之间有反应）。涉及这些基团，需要先保护之，再制备格氏剂。

71如何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物？思考题1(1)(2)(1)(2)

72格利雅试剂与活泼氢的反应是定量进行的。在有机化学中，常用一定量的甲基碘化镁和一定数量的含活泼氢化合物作用，从生成甲烷的体积可以计算出活泼氢的数量。格利雅试剂在空气中能慢慢吸收氧气，生成烷氧基卤化镁，此产物遇水则分解生成相应的醇。所以格利雅试剂的保存应与空气隔绝。RMgX+½O2ROMgXROHH2O此外，格利雅试剂还能和CO2、醛、酮等多种试剂发生反应，生成羧酸、醇等一系列产物。

73卤代烯烃分子中含有双键和卤原子。由于碳链骨架的不同以及双键和卤原子的位置不同，可以产生异构体。(二)卤代烯烃

74(1)乙烯型卤代烃：卤原子直接与双键碳原子相连的卤代烯烃。通式：RCH=CH—X。这类化合物的卤原子很不活泼，在一般条件下不发生取代反应。(2)烯丙型卤代烃：卤原子与双键相隔一个饱和碳原子的卤代烯烃，通式：RCH=CHCH2X，如CH2=CHCH2Cl。这类化合物卤原子很活泼，很容易进行亲核取代反应。(3)孤立型卤代烯烃：卤原子与双键相隔两个或以上的饱和碳原子的卤代烯烃。通式：RCH=CH(CH2)nX,n≧2,如CH2=CHCH2CH2Cl。这类化合物的卤原子活泼性基本上和卤烷中的卤原子相同。2.1卤代烯烃的分类和命名一元卤代烯烃分为三类：

75氯乙烯为无色液体。在一般条件下，氯乙烯分子中的氯原子不能被羟基、氨基或腈基所取代，就是在加热情况下也不与硝酸银的乙醇溶液反应。也不能与镁和乙醚（但THF做溶剂则可以）生成格利雅试剂，它与卤化氢加成时速度较一般烯慢，脱去卤化氢也比较困难。四个p电子p-共轭体系这种p电子数目多于原子数目的共轭体系叫多电子共轭体系.2.2(A)氯乙烯的性质和结构

76由于p-共轭的结果,电子云分布趋向平均化,因此C-Cl键的偶极矩将减小，键长缩短。意味着C-Cl之间结合得更加紧密，致使氯原子的活泼性降低，不易发生一般的取代反应。同时，C=C双键上的电子云也离域扩展到整个共轭体系，所以也相应地减弱了碳碳之间的电子云密度，使C=C之间的键长增长。

77—符合马氏规律。+氯乙烯的亲电加成反应氯乙烯的聚合反应聚氯乙烯具有化学性质稳定,耐酸、耐碱，不易燃烧，不受空气氧化，不溶于一般溶剂等优良性能。常用来制造塑料制品、合成纤维、薄膜、管材等。其溶液可做喷漆。在工业上有广泛用途。

78制备:丙烯在高温气相下与氯作用(-氢原子被取代):CH3-CH=CH2+Cl2ClCH2-CH=CH2+HCl500℃该反应为自由基取代反应：(B)3-氯-1-丙烯(烯丙基氯)

79烯丙基自由基p轨道的交盖烯丙基的共振结构式：所以，丙烯分子中的-H易通过自由基取代反应而呈现它的活泼性。烯丙基自由基的稳定性：

80烯丙烯基氯中的氯原子非常活泼，很容易发生取代反应，一般比叔卤烷中的卤原子活性还要大。例如：在室温下，即可与硝酸银的乙醇溶液发生SN1反应，很快看到氯化银沉淀。从卤化银沉淀生成的快慢可测得卤烃的活性次序。对SN1来说，烯丙基氯的这种活泼性是因为氯离解后可以生成稳定的烯丙基碳正离子：烯丙基碳正离子空p轨道及其交盖

81Cl卤代芳烃可分为两类：(1)一类由卤素取代芳烃侧链上的氢而生成的,如:(2)二类由卤素取代芳烃上的氢而生成的,如:CH2Cl命名:前者以烷烃为母体,卤素与芳基都作为取代基;后者以芳烃为母体,卤素作为取代基:氯苯对氯甲苯2,4-二氯甲苯（三）卤代芳烃

82例:苯氯甲烷(氯化苄)对氯苯氯甲烷2-苯基-4-氯丁烷

83氯苯可做溶剂和有机合成原料,也是某些农药,药物和染料的中间体.可由苯直接氯化来制得.工业上也可将苯蒸气,空气及氯化氢通过氯化铜催化剂(浮石为载体)来制造:3.1氯苯反应条件

84氯苯分子中的氯原子和氯乙烯分子中的氯原子地位很相似:氯原子是直接与苯环上的sp2杂化碳原子相连,因此它也是不活泼的:氯苯在一般条件下不能进行亲核取代反应,除非用非常强的碱,例如在液氨中,用氨基钠与氯苯作用可生成苯胺:(1)硝除苯炔(脱氢苯)(2)加成

85用同位素碳-14示踪研究表明:氯苯与氨基钠在液氨中反应可得两种苯胺:一种是-NH2连在14C上,一种是连在14C的邻位,且这两种苯胺是几乎等量的:第一步:消除-*

86第二步:加成*

87一般认为：苯炔中的炔键是由两个碳原子的sp2杂化轨道所组成，第三键并非是由相互平行的p轨道交盖形成，而是由两个不平行的sp2杂化轨道交盖而成，且处在芳环的平面上，交盖度较小，有较大的张力：交盖不好苯炔的结构——(有争议)芳香π键

88又称氯化苄或苄氯，它是一种催泪性的液体，沸点179℃，不溶于水。制备：工业上是在日光或较高温度下通氯气于沸腾的甲苯中，到质量增加到理论量为止。也可以从苯的氯甲基化来制取。3.2苯氯甲烷(苄氯)实验室可通过甲苯与NBS（N-溴代丁二酰亚胺）反应合成苯溴甲烷。苯溴甲烷的制备

89—芳烃与甲醛（三聚甲醛）及氯化氢在无水氯化锌存在下发生反应：氯甲基化反应氯苯甲烷容易水解成苯甲醇，是工业上制备苯甲醇的方法之一。苯氯甲烷在有机合成上常用作苯甲基化剂。

90苯氯甲烷分子中的氯原子和烯丙基氯分子中的氯原子一样：具有较大的活泼性，SN1和SN2反应都易于进行。可有水解、醇解、氨解等反应；和镁在无水乙醚存在下，容易生成格利雅试剂。SN1反应时，易生成较稳定的苄基碳正离子：

91甲苯侧链氯化和丙烯的情况相似,由于超共轭效应,使甲苯的甲基上的C-H键的键离能降低,比较容易断裂,在氯自由基作用下,生成中间体——苄基自由基：共振结构式表示了未成对电子可以离域（p-共轭）分散到环上的碳原子上。

92F代表它的结构,F表示它是一个氟代烃,个位数代表分子中的氟原子数,十位数代表氢原子数加一,百位数表示分子中碳原子数减一:氟里昂的性质极为稳定,在大气中长期不发生化学反应,但在大气高空积聚后,可通过一系列光化学降解反应,产生氯自由基而破坏高空的臭氧层.四.(A)氟里昂的命名:

93—聚合成聚四氟乙烯（不粘锅表面）具有优越的耐热和耐寒性能，可在-100~+300℃内使用，化学性质超过一切塑料,与浓硫酸,浓碱,元素氟和“王水”等均不反应,机械强度高。商品名“特氟隆”。制备：四氟乙烯的制备：工业上由氯仿合成，先制得二氟一氯甲烷，然后加热分解：(B)四氟乙烯最近报导：它的安全使用温度要低于250℃.CHCl3+2HFCHF2Cl+2HClSbCl520~30℃CHF2ClCF2=CF2+2HCl600~800℃nCF2=CF2(CF2—CF2)n(NH4)2S2O8

94写出1-溴丁烷与下列化合物反应所得到的主要有机物。

95用化学方法区别下列化合物

96(A)(B)(C)1-氯丁烷，1-碘丁烷，己烷，环己烯

972-氯丙烯(B)3-氯丙烯(C)苄基氯(D)间氯甲苯(E)氯代环己烷

98写出下列反应的主要产物，或必要溶剂或试剂

99写出下列反应的主要产物，或必要溶剂或试剂