第4章-膜蒸馏与膜吸收

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第4章气体渗透、渗透汽化和膜基吸收膜接触器(膜吸收、膜萃取与膜蒸馏)浙江大学材料与化工学院陈欢林教授、张林博士chenhl@zju.edu.cnlinzhang@zju.edu.cn

1主要内容膜吸收膜萃取膜蒸馏

2膜接触器种类膜接触器以多孔的疏水或亲水膜作为传递介质，并与气体吸收、液体萃取、气提、蒸馏等过程相结合的一种新型的膜分离技术。按气液传递方式有：气液型、液气型、液液型等三种；按作用机理可分为：膜吸收、膜萃取、膜气提、膜蒸馏等。

3膜接触器的特征通过膜的多孔性与疏水性（或亲水性），将汽液二相隔开，气液接触在膜界面上实现；无论流率多低，所有膜表面都能有效地进行气液接触，且接触界面很大；气体和液体流率能相互独立地改变而不产生液泛、滴漏、泡沫等现象。

4膜接触器的三种典型型式

5多孔与无孔膜接触器的作用机理

6膜基吸收

7膜基吸收以多孔的疏水或亲水膜作为传递介质，并与气体吸收过程相结合的一种新型的膜分离技术。能进行气体的吸收或气提，有两种操作方式：气体充满膜孔，吸收剂充满膜孔。

8疏水膜基吸收过程压力与浓度分布

9微孔充满气体的膜吸收物质i的膜吸收或气提速率可用局部传质速率或总传质速率系数表示。气体i通过不能湿润的疏水多孔膜的局部界面传质速率及浓度分布气体i以串联形式扩散通过气相膜、被气体充满的膜孔，以及液相膜三个区域，其通量及局部传质系数可表示。

10气体i以串联形式扩散通过气相膜、被气体充满的膜孔，以及液相膜三个区域气体通量及局部传质系数关系

11式中，Kg为气相传质系数，Ke为液相传质系数，式中，气相传质通量与总传质系数关系

12气相传质总阻力系数式中，气体传质总阻力为气相膜阻力，膜阻力及液相膜阻力之和。

13对易溶气体Hi要大好几个数量级，可以想象，总阻力有一个极限状态

14液相总传质系数对许多气体的膜吸收或气提，液相总传质系数Kl类似于Kg表示对微溶气体

15微孔充满吸收溶剂的膜吸收膜吸收或气提过程也可用充满吸收水剂的微孔膜来实现，在这种情况下，不管膜是疏水或亲水的，只要膜能被吸收剂润湿即可。

16亲水膜基吸收过程压力与浓度分布

17总传质系数与局部传质系数关系对于这种膜过程的总传质系数与局部传质系数之间的关系可表示为以总传质系数表示

18气相传质阻力系数

19气相传质阻力系数对微溶气体对易溶气体，由于具有瞬间反应的吸收和高浓度的吸收剂，膜阻力也可以忽略，因此总阻力会比较低

20膜阻力系数如果膜孔被吸收液体润湿，则膜的传质阻力系数可表示为式中，Dil为物质i在吸收液体中的扩散系数，如果膜孔被气体充满，那么膜传质系数取决于气体在膜孔中的扩散机制。

21膜传质阻力系数当膜孔半径与气体平均自由程之比，远小于1。式中，Mi为物质i的气体分子量，在接近大气压及膜孔径近似为0.01下时，气体i在膜孔中为Knudsen流占主要地位。

22膜传质阻力系数对大孔膜和气体压力较高时，如果>1，那么气体在膜孔中为粘性流，当为0.1-0.45时，在低压下，气体在膜孔中呈过渡流。

23膜基吸收过程的应用生物医学工程生物发酵工程环境保护航空、航天

24生物医学工程中的应用应用器件血液供氧器膜式氧合器（人工肺）生物人工肝等功能实现O2和CO2的传递

25中空纤维氧合器中空纤维编织线血液气体

26氧合器的种类氧合器种类中空纤维膜式卷式、平板折叠式盘式等多种型式其中卷筒式、平板折叠式、盘式等均为早期采用。近十余年来大多采用中空纤维膜式氧合器。

27氧合器面积计算气体进O2:713mmHgCO2:0血液出O2:95mmHgCO2:49mmHg气体出O2:699mmHgCO2:13.7mmHg血液进O2:40mmHgCO2:46mmHgO2CO2

28在环境保护方面的应用用酸或碱液来吸收惰性气体中的碱性或酸性气体，如用2％NaOH溶液来脱除废水中挥发性的酚，可将酚含量降到50μg/mL以下。还可以用H2SO4将哺乳动物细胞培养液中的氨含量由14mm降到0.5mm；

29载人航天器舱内空气中C02去除的膜基吸收过程工艺流程

30气体净化的膜基吸收工艺

31VOC废气膜基负压渗透

32VOC废气的膜基连续吸收与解吸

33各种高分子膜对CO2的选择性及渗透速率

34发酵工业中的应用连续补充O2并排除产生的CO2；在厌氧发酵中可以利用膜吸收技术不断补充N2并排除产生的CO2和H2；不断脱除发酵过程中产生的乙醇以实现连续发酵。

35膜基萃取

36常规溶剂萃取溶剂萃取是化工生产中常用的一种化工分离过程，在该过程中水溶液或有机溶液相中的组分被萃取进入另一不互溶的有机或水溶液相中。为了获得较高的相界面以增大萃取传质速率，一相必须以微滴形式分散到另一不互溶相中，萃取后又必须将分散相凝聚。这种常规的分离过程要求两相间有一定密度差、在相分散和凝聚过程中不产生乳化现象、在连续逆流操作中受液泛和载点的限制等，具有过程放大困难、操作费用高等不足。

37膜基萃取是利用微孔膜的亲水性或疏水性，并与萃取过程相结合的新型膜分离技术。与传统的萃取过程不同，在膜萃取过程中，萃取剂与料液分别在微孔膜两侧，传质过程发生在分隔两液相的微孔膜的一个表面进行，没有相分散和聚结行为发生。

38膜萃取的特点膜萃取是膜技术与萃取过程相结合的新型膜分离技术,与通常的萃取中液相以细小液滴的形式分散在另一液相中进行两相接触的情况不同。膜萃取中两相是在微孔膜表面相互接触而进行物质传递的.

39膜萃取的特点可避免因液滴分散在另一液相中而引起的夹带现象和随之产生的溶剂损失问题.在一般萃取中为了使两相相对流动,在选择萃取剂时,除了考虑其对被萃取组分的溶解度及选择性外,还必须考虑其密度、粘度、界面张力等因素对2相接触与相对流动的影响.在膜萃取中2相分开流动、互不影响,选择萃取剂时可主要着眼于溶解度与选择性,使萃取剂的选择余地大大放宽。由于膜萃取中2相分开流动,在逆流萃取中可以避免一般逆流萃取中严重影响传质效果的轴向返混现象.

40膜萃取的基本类型平板型

41膜萃取的基本类型中空纤维型

42膜萃取的基本类型支撑液膜型

43膜萃取的基本类型夹层支撑液膜萃取

44膜萃取的基本类型色谱膜型

45疏水膜基萃取溶质浓度分布

46亲水膜基萃取溶质浓度分布

47亲-疏水复合膜基萃取溶质浓度分布

48对给定的疏水膜和萃取体系，以膜作为固定的两相界面，在适当压差条件下，使两相相互接触，溶质通过膜的相界面从一液相传递到另一液相，然后到达后一液相的主体流。对这种膜萃取过程，水溶液和有机溶液两相的速率可在较宽的范围内变化，不产生液泛和夹带。疏水膜和萃取体系的特性

49疏水膜的临界（穿透）压力对疏水微孔膜，在膜一侧的有机相溶液能湿润微孔膜，并充满膜的微孔，另一侧则为不互溶的水相溶液，如果保持水相侧压力相等或高于有机相侧的压力，则水－有机溶液相界面就会固定在水相侧的膜孔表面处。除非过量水相压力超过被称为穿透点的临界压力，否则微孔中的有机相溶液不会被水相溶液所取代。

50临界穿透压力

51临界穿透压力与传质系数

52有机相流速和压差与传质系数的关系

53膜基萃取用膜材料PVDF疏水性强，耐热性好，且可溶纺成中空纤维多孔膜，是膜蒸馏的理想材料。PTFE疏水性、化学稳定性具佳，但难溶。目前难以纺制成中空纤维多孔膜。PP价廉，但疏殖水性不够好，易产生静电，易污染，耐氧化性也差。先熔纺成中空纤维，再定向拉伸成孔。

54膜孔径与空隙率膜孔径一般为0.1-0.5μm孔隙率一般为60-80％高孔隙率可提供高蒸发面积，提高蒸馏通量，但高孔隙膜通常孔径较大，从而增加膜润湿的危险，

55影响膜基萃取传质的因素

56直接接触膜分离器的CO2去除机理

57萃取与气提相结合的膜接触器工艺处理地表水

58膜蒸馏

59膜蒸馏简介多孔疏水膜可将温度不同的两种料液隔开，在膜两侧蒸汽压差的作用下，挥发性组分以蒸汽形式通过膜孔，从膜热侧到达冷侧。

60膜蒸馏定义1986年，于罗马给出膜蒸馏的几层含义：使用的为多孔膜；膜不能被两侧料液润湿；挥发性组分以蒸汽形式通过膜；各组分通过膜的推动力是该组分在膜两侧的蒸汽压差；

61膜蒸馏定义在膜孔中不发生毛细管冷凝现象；膜本身不影响其两侧不同组分的汽-液平衡；膜至少有一侧与料液直接接触。

62膜蒸馏简介膜蒸馏为新型的膜技术始于1960s年代主要用途：海水淡化苦咸水淡化稀溶液中有价值物质浓缩

63膜蒸馏的优点100％地排斥溶液中的不挥发性物质：离子、大分子、固体颗粒；操作温度远低于传统蒸馏过程；操作压力比其它以压力为推动力的膜分离过程低；处理液与膜间的化学作用小；对膜机械强度要求低；与传统蒸馏过程比，操作所需汽相空间小。

64膜蒸馏的发展1963年，Bodell首次提出膜蒸馏概念：“一种将不可饮用含水流体转化为可饮用水的装置”，“用真空方式将渗透蒸汽从装置中移走”，但并未给出所用膜的结构和大小；1967年，Wely提出一种新过程来改进脱盐效率：“发现一支歌含空气的多孔疏水膜，能在压力系统中将盐水转变为软化水”，“在最小的外部能量、最低的资金和最少的装置占地下操作”；

65膜蒸馏的发展60年代末期，Findley公布了多种膜材料进行的直接接触式膜蒸馏的实验结果和基本理论，定性地确定了膜孔中存在空气，膜的厚度、导热损失和空隙率对膜蒸馏的影响；1968-1975年，Rodger设计了多种膜蒸馏过程：1.多效膜蒸馏，用以分离挥发性不同的组分，2.包含料液脱气、膜表面处理等工序在内的完整系统以脱盐，3.家用饮水机；

66膜蒸馏的发展80年代，高空隙率(80%)和厚度薄(50μm)的膜出现推动了膜蒸馏的发展：Gore和Associates公司(美国)开发了卷式膜组件，传热效果差；SwedishDevelopmentCo.(德国)采用板框式膜组件；EnKaAG公司采用中空纤维膜组件对膜蒸馏过程进行理论性探索，并发表了其理论模型和结果。就目前来看，膜蒸馏在许多领域只能是一个有竞争的系统,还不可顶替别的技术。

67膜蒸馏的理论研究膜蒸馏过程机理复杂性和多样性，膜蒸馏工程问题多。膜蒸馏过程的理论研究内容主要包括：挥发性组分的跨膜传质机理；料液或渗透液与膜表面的传热过程及温度极化现象；各种操作条件对膜蒸馏过程的影响；组件形式和结构对膜蒸馏传热、传质过程的影响；系统热效率、能量回收与经济评价。

68膜蒸馏分类直接接触膜蒸馏：膜两侧液体直接与膜接触，并以下游侧液体作为冷凝液；气隙膜蒸馏：膜的一侧与液体直接接触，下游侧蒸汽冷凝在相对的冷凝面上，且下游侧的冷凝液不与膜接触，该组件构形中，冷凝作用发生在组件内部；

69膜蒸馏分类低压膜蒸馏：在低压膜蒸馏(减压膜蒸馏)体系中，下游侧采用低压(抽空)，渗透冷凝作用发生在组件外部；吸气膜蒸馏：下游侧采用吸气(如氮气)，渗透冷凝作用发生在组件外部。

70直接接触膜蒸馏

71气隙膜蒸馏

72低压膜蒸馏

73吸气膜蒸馏

74膜蒸馏原理膜蒸馏过程中膜内的汽-液界面

75膜蒸馏原理膜蒸馏中的传质阻力(电学模型)

76膜蒸馏原理膜蒸馏过程中的阻力：料液主体中的阻力渗透液中的阻力膜表面液相边界层的阻力(Surface)膜内的阻力(动量传递或粘度阻力,Viscous)膜孔内的碰撞阻力(Molecular)膜本身的阻力(Knudsen)

77膜蒸馏原理膜蒸馏过程中热量传递阻力

78膜蒸馏原理膜蒸馏过程中热量传递阻力：边界层的热量传递阻力膜内的热量传递阻力：膜孔内热量传递阻力膜材料的热量传递阻力膜内的汽化热渗透液内的热量传递阻力

79膜蒸馏中的浓差极化浓差极化会削弱浓度边界层内的传质推动力，使膜蒸馏过程通量减少；若挥发性组分的蒸汽压随溶质浓度的升高不明显，浓差极化对膜通量的影响可忽略；浓差极化对多孔疏水膜疏水性有破坏作用，当膜表面溶质浓度高至一定程度会导致膜被润湿。

80膜蒸馏中的跨膜传质膜蒸馏的跨膜传质是水蒸汽分子在多孔介质内的传递；膜的存在，为汽-液相界面提供支撑，影响膜通量：1)膜有孔隙率；2)膜孔道弯曲；膜通量=膜蒸馏系数×蒸汽压差

81膜蒸馏的传质模型气体通过多孔介质的过程机理：Knudsen扩散分子扩散Poiseuille流动

82限制性Knudsen扩散模型

83Knudsen-分子扩散传递模型式中：K0、Kl分别为Knudsen和分子扩散常数。

84Knudsen-粘度扩散传递模型式中：B0为粘度通量系数，由孔径、孔隙率和孔弯曲度计算。

85膜蒸馏中的温差极化由于温度边界层的存在，料液侧膜表面处温度低于料液温度；渗透液侧膜表面温度高于渗透液主体温度，称为温差极化；温差极化的存在使得膜两侧主体的温差没有全部用于料液汽化，影响了膜蒸馏过程的热效率。

86膜蒸馏中的温差极化温度极化系数：Θ可采用Θ衡量膜蒸馏过程对外加推动力的利用程度。

87膜蒸馏中的温差极化Θ趋于0，膜蒸馏过程受热边界层内的传热控制；Θ趋于1，膜蒸馏过程受跨膜传热控制，最佳膜蒸馏系统的Θ=1；大量研究表明：一般的温差极化系数为0.4～0.6，温差极化在膜蒸馏中普遍存在。

88膜蒸馏中的温差极化温差极化的存在导致：传质推动力减小、通量降低；提供温差极化的方法：提高热边界层的传热系数，改变组件内流体力学状况：Lawson通过优化组件设计、采用性能优良的膜将提高到1左右；Martinez使用特殊的支撑网强化热边界层传热效果，Θ得到很大提高。

89跨膜传热穿过料液侧热边界层到达汽-液界面的热流通过膜的方式：通过膜材料本身和膜气孔的热传导；伴随传质而发生的汽化潜热从料液侧相界面到达渗透侧相界面。

90跨膜传热跨膜热传导没有传质过程，是单纯的热损失，因此，减小其传递速率则很重要；

91跨膜热传导跨膜热传导能耗约占整个膜蒸馏过程的20-50％(Fane)；当跨膜热传导过大是，跨膜温差趋于0，可能会出现反向传质，增加膜厚有利于减少热损失(Gostoli)；跨膜传热系数是膜材料的导热系数和膜孔内气体导热系数按空隙率加权平均得到，气体导热系数小于膜的，增加空隙率有利于减少跨膜热损失(Jonsson)

92对流传热蒸汽穿过膜孔，导致对流传热，损失部分热量；这部分热损失占总传热量的0.6％，可忽略不计(Schofield)

93跨膜传热模型总传热系数：

94热边界层的传热模型Sieder-Tate对管内的湍流流体的热传递关联方程为：式中，kT为热传导系数，cp热容，G为质量流率，μ、μw分别为本体粘度和壁面粘度，d为管径。适用范围：Re>6000，L/d非常大。

95热边界层的传热模型对于短管，L/d<50：

96热边界层的传热模型对于平板组件，可以用下式来计算相对直径：式中：S为润湿面积，LP为润湿周长。

97热边界层的传热模型对于滞流边界层内的热传递：

98膜内热传递模型膜内的潜热：

99膜内热传递模型膜内热传导的传热阻力：

100膜蒸馏膜疏水膜微孔膜平板、中空纤维、管式常用材料包括：PTFE、PP、PVDF

101常用商品膜a.膜蒸馏中使用膜的参数范围很大。b.膜的支撑体为聚合物纤维。报导的孔隙率和厚度不含支撑层。

102膜结构参数的影响膜结构参数包括：平均孔径，r孔隙率，ε孔曲率，τ膜厚度，δ

103膜结构参数的影响膜通量与膜结构参数的关系：对于kundsen扩散，α=1；对于粘度扩散α=2.

104膜结构参数的影响对于孔径的要求：孔径必须足够大，能够满足通量要求；孔径必须足够小，能够阻止液体渗透。膜孔径一般为0.1-1μm

105膜结构参数的影响孔隙率的影响：孔隙率是最大的影响参数；空隙率影响传热阻力：

106膜结构参数的影响膜厚度的影响厚度较大时，通量与厚度成反比；厚度薄至一定程度，通量与厚度无关，因为，此时跨膜热传导阻力很小，总传热阻力为膜两侧热边界层的阻力之和。

107膜蒸馏组件板框卷式管式或中空纤维板框式被广泛采用，易更换、易清洗。

108膜蒸馏组件直接接触式板框膜组件

109膜蒸馏组件直接接触或吸气式

110膜蒸馏组件气隙式

111膜蒸馏组件真空式

112膜蒸馏组件湍流流动下，管式膜内温差极化最弱；层流流动下，中空纤维膜内温差极化最弱；板框式组件中温差极化较强。

113膜蒸馏的应用早期，试图用于脱盐；近期，倾向于为开发领域或常规分离技术难以解决领域：食品工业，低温低压下浓缩物料，保持食物原味；无菌条件下液体浓缩；液体物料耦合分离；低温下从液体物料中剔除易挥发组分；小家庭使用设备；

114膜蒸馏的应用特殊应用领域：重水分离、共沸分离、航天器中废水回收；利用废热会太阳能作热源，与其它分离过程结合；常压低温高度浓缩。

115膜蒸馏的通量下降膜蒸馏长周期实验导致膜通量下降：膜污染膜被润湿

116膜蒸馏存在的问题

117膜蒸馏存在的问题

118膜蒸馏的前景

119膜蒸馏的前景

120膜蒸馏的前景

121Thankyou!