阳离子聚合1

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1、2.3阳离子聚合反应引言离子聚合是又一类连锁聚合。它的活性中心为离子。根据活性中心的电荷性质，可分为阳离子聚合和阴离子聚合多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合却有极高的选择性。原因是离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求比较严格。例如只有带有1,1—二烷基、烷氧基等强推电子的单体才能进行阳离子聚合；带有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合。但含有共轭体系的单体，如苯乙烯、丁二烯等，则由于电子流动性大，既可进行阳离子聚合，也能进行阴离子聚合离子聚合对引发剂也有很强的选择性。离子聚合对实验

2、条件的要求较高，实验室重复性较差因此理论研究远远不如自由基聚合成熟。但离子聚合在工业上有极其重要的作用。有些重要的聚合物，如合成天然橡胶、丁基橡胶（异丁烯—异戊二烯共聚物）、聚甲醛等，只能通过离子聚合制得。有些单体虽可用不同的聚合方法都能聚合，但产物的性能差别很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的离子聚合产物的性能与自由基聚合产物截然不同。离子聚合的发展导致了活性聚合的诞生。这是高分子发展史上的重大转折点。它使高分子合成由必然王国向自由王国迈出了关键的一步。通过阴离子活性聚合，可实现高分子的分子设计，制备预定结

3、构和分子量的聚合物。阴离子活性聚合在制备特殊结构的嵌段共聚物、接枝共聚物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自由基聚合和基团转移聚合。配位聚合在本质上属于阴离子聚合。2.3阳离子型聚合反应链式聚合反应:引发、增长、终止、转移活性中心：正离子或离子对已工业化生产：聚异丁烯、聚乙烯基醚2.3.1概述在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在以下离解平衡：2.3阳离子聚合反应反应活性增加离解程度增加2.3阳离子聚合反应一、单体具有阳离子聚合活性的单体主要包括以

4、下几类：（1）带给电子取代基的烯烃如偏二烷基取代乙烯CH2=CRR’，共轭双烯CH2=CR-CH=CH2，芳环取代乙烯CH2=CHAr,和乙烯基醚CH2=CHOR等；CH2=CH2无侧基，双键上的电子云密度低，且不易极化，对阳离子活性种亲和力小，难以进行阳离子聚合。CH2=CHCH3、CH2=CHCH2CH3只有一个供电基团，供电不强，V增长小，此外生成C+为二级阳离子，易重排，不稳定,只能得到低分子油状物。CH2=C（CH3）2是α-烯烃中唯一能进行阳离子聚合的单体。①两个甲基供电,易被引发，②生成

5、的～CH2C+(CH3)2是三级C+，比较稳定③～CH2–上的H受两边四个甲基的保护，不易被奇取，减少了重排、支化等副反应，可生成分子量很高的线性聚合物。不同聚合条件，Mn差别很大，主要靠温度控制，0~-40℃，低Mn，-100℃，高Mn。分子量在1.5×105以上才显示出一定的弹性，可作橡胶使用2.3阳离子聚合反应聚异丁烯结构特点：①主链上含大量CH3侧基，柔顺性差，性能介于橡胶和塑料之间，但主链及侧链均不含“=”，耐热、气密性、耐老化及化学稳定性好；②主链不含“=”，不易硫化，但其耐热性、绝缘性均

6、优于天然橡胶，多与其它合成橡胶混用。丁基橡胶：异丁烯+3%异戊二烯共聚，AlCl3催化剂CH3Cl溶剂，2hr，-100℃~[CH2-C(CH3)2-]x-CH2-C(CH3)=CH-CH2-[CH2-C(CH3)2-]y~无色弹性体，分子链中平均每75个异丁烯链节才串一个异戊二烯，链的饱和度仍极高，其耐老化及化学稳性好，气密性则更佳。适用制造轮胎内胎、气球和防毒面具等气密性橡胶制品。聚乙烯基醚CH2=CHOR由于O原子上的孤对电子能与双键形成p-π共轭，使双键电子云密度增大，因而特别活泼，是一类典型

7、的正离子聚合产物。R为甲基或乙基时，聚乙烯基醚具有亲水性，适宜作为皮革、织物和纸张的上浆剂；R为异丁基时，为油溶性高分子，主要用作胶粘剂（如压敏胶）、油漆与密封材料。2.3阳离子聚合反应二、引发剂阳离子聚合反应，是利用催化剂来促使链的开始，相当于自由基聚合的引发剂，但机理不同。阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，主要包括以下几类：（1）质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+，包括：无机酸：H2SO4，H3PO4等；有机酸：CF3CO2H,CCl3CO2H等；超强酸：HClO4等其中，最常用的是H2SO4。

8、质子酸在溶剂的作用下，电离成质子H+与酸根阴离子，H+与烯烃双键加成形成单体阳离子，酸根阴离子则作为反离子（或抗衡离子）存在。一般质子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物；H3PO4、HClO4、Cl3CCOOH等强质子酸，在非水介质中离解出部分质子，使烯烃质子化，引发烯烃阳离子聚合。但要求有足够的酸强度，同时酸根亲核性不能太强，以免