波普分析笔记 第一章 紫外吸收光谱法

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1、波普分析笔记应用化学学院第一章紫外吸收光谱法第一节光与原子及分子的相互作用一、光的二象性光是一种电磁波，具有波动性和微粒性。1、波动性λ＝c/υυ=1/λ2、微粒性E=hυ=hc/λ=hcυ波长(或频率)一定，光子的能量一定。波长越短，光子的能量越大。二、光的分类及光谱区域λ/nm自然界中存在各种不同波长的电磁波，电磁辐射(电磁波)按其波长可分为不同区域：电磁波波长跃迁类型波谱方法g-射线10-3~10-2nm核跃迁莫斯鲍尔谱X-射线10-2~10nm内层电子X射线谱远紫外10~200nm中层电子

2、紫外吸收光谱近紫外200~400nm外层价电子原子光谱可见光400~760nm外层价电子可见吸收光谱红外0.75~50mm分子振动红外、拉曼光谱远红外50~1000mm分子转动远红外吸收光谱微波0.1~100cm电子自旋电子顺磁共振、分子转动微波谱射频1~1000m核自旋核磁共振三、吸收光谱的产生分子或原子具有选择性吸收电磁波的特性。而光是一种电磁波，当电磁波照射物质时，物质的分子或原子将吸收一定波长的电磁波而产生相应的吸收光谱。只有当电磁波的频率与△E符合△E=E2-E1=hυ时，电磁波才能为原

3、子或分子所吸收。第二节10波普分析笔记应用化学学院紫外光谱的基本原理一、紫外吸收光谱的产生1、波长范围（10~400nm）10~200nm远紫外区（真空UV区）200~400nm近紫外区2、UV的产生分子中的外层电子吸收一定波长的UV光，由低能级向高能级跃迁产生的吸收光谱。3、UV谱图的表示横坐标：λ/nm纵坐标：lgε、ε、A峰在上T%、T峰在下二、分子轨道与电子跃迁的类型（一）分子轨道1、定义2、数目3、分类1)、根据能量分：反键分子轨道（常用*标出）能量高成键分子轨道能量低2)、按成键方式分

4、：σ、π、n轨道（二）电子跃迁类型分子中的价电子有:成键电子：s电子、p电子（轨道上能量低）未成键电子：n电子（轨道上能量较低）形成单键的电子-σ键电子；形成双键的电子-π键电子；氧、氮、硫、卤素等含有未成键的孤对电子-n键电子。这三类电子都可能吸收一定的能量跃迁到能级较高的反键轨道上去，如下图所示。4种电子跃迁类型：s→s*跃迁n→s*跃迁p→p*跃迁n→p*跃迁1、s→s*跃迁10波普分析笔记应用化学学院有机化合物中饱和的C-C、C-H键以及其它单键都含有s→s*跃迁。ss→s*跃迁所需能量最

5、高®吸收波长最短，落在远紫外区(lmax<150nm)饱和烃只有s、s*轨道，只能产生s→s*跃迁。例如：甲烷吸收峰在125nm；乙烷吸收峰在135nm(<150nm)2.n→s*跃迁分子中含O、N、S、X（卤素）等原子。n→s*跃迁所需的能量比s→s*跃迁的低llmax200nm左右含有杂原子团如：-OH、-NH2、-X、-S等的有机物分子中除能产生s-s*跃迁外，同时能产生n→s*跃迁。例如：原子半径较大的S或I的衍生物lmax＞200nm原子半径较小的O或Cl的衍生物lmax＜200nm3.

6、p→p*跃迁不饱和化合物及芳香化合物p→p*跃迁所需能量较低(lmax170￣200nm左右)共轭时，移至近紫外区例如CH2=CH2lmax=165nm当存在两个或多个π键处于共轭关系时，p→p*跃迁的谱带将随着共轭体系的增大而长波方向移动。4.n→p*跃迁不饱和键上连有杂原子（如，C=O、NO2）n→p*跃迁跃迁所需的能量最低(lmax270－300nm)例如饱和酮：n→p*跃迁跃迁lmax270-290nm附近的弱谱带（同时也产生p→p*跃迁lmax180nm左右的强谱带）电子跃迁类型与分子结

7、构及存在的基团有密切的联系，因此，可依据分子结构预测可能产生的电子跃迁。例如饱和烃只有s→s*跃迁烯烃有s→s*、p→p*跃迁脂肪醚s→s*、n→s*跃迁醛、酮存在s→s*、n→s*、p→p*、n→p*四种跃迁三、UV的几个术语1、发色团（生色团）凡是能导致化合物在紫外及可见区产生吸收的基团。通常为不饱和基团。常见的发色团有：C=C、C=O、C≡C、苯环、N=N、S=O等注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强

8、。10波普分析笔记应用化学学院2、助色团本身在UV及可见区不产生吸收，但和发色团相连时，会使发色团的吸收带向长波移动，同时使吸收强度增加（即：λ↑，ε↑）通常都含有n电子。常见的助色团有：-NH2、-NR2、-OH、-OR、-Cl3、红移蓝移增色效应减色效应红移：波长向长波方向移动蓝移：波长向短波方向移动增色效应：ε↑（吸收带强度）减色效应：ε↓四、UV的吸收带由p→p*、n→p*跃迁产生的吸收带是UV光谱研究的主要吸收带。1、K吸收带由共轭体系中的p→p*跃迁产生（非环状共轭）该