紫外吸收光谱法1

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1、第九章紫外吸收光谱法UltravioletMolecularAbsorptionSpectrometry利用紫外吸收光谱进行定量分析的由来已久，公元60年古希腊已知道利用五味子浸液来估计醋中铁的含量。这一古老的方法由于最初是运用人的眼睛来进行检测，所以叫比色法。20世纪30年代产生了第一台光电比色计，40年代出现的BakmanUV分光光度计,促进了新的分光光度计的发展。随着计算机的发展，紫外分光光度计已向着微型化﹑自动化﹑在线和多组分同时测定等方向发展。一、分子内部的运动及分子能级分子光谱比原子光谱要复杂得多,在分子中，除了有电子相对于原子核的运动外，还有组成分子的各原子

2、在其平衡位置附近的振动，以及分子本身绕其重心的转动,分子总的能量可以认为是这三种运动能量之和即：E＝Ee+Ev+Er式中Ee为电子能量，Ev为振动能量，Er转动能量。分子中除了电子能级外，还有振动能级和转动能级这三种能级都是量子化的、不连续的。对于简单的双原子分子，ΔEe>ΔEv>ΔEr二、能级跃迁与分子吸收光谱的类型通常情况下，分子处于较低的能量状态，即基态。分子吸收能量具有量子化特征，即分子只能吸收等于二个能级之差的能量。如果外界给分子提供能量（如光能），分子就可能吸收能量引起能级跃迁，而由基态跃迁到激发态能级。ΔE=E1-E2=hν=hc/λ由于三种能级跃迁所需要的

3、能量不同，所以需要不同的波长范围的电磁辐射使其跃迁，即在不同的光学区域产生吸收光谱。1.转动能级跃迁与远红外光谱转动能级间的能量差ΔEr约为：0.025～0.003eV。可计算出转动能级跃迁产生吸收光谱位于远红外区（50~300mm）,称远红外光谱或分子转动光谱。2.振动能级振动能级间的能量差ΔEv约为：１～0.025eV。可计算出振动能级跃迁产生的吸收光谱位于红外区(0.78~50μm)，称红外光谱或分子振动光谱。振动能级跃迁时不可避免地会产生转动能级间的跃迁。即振动光谱中总包含有转动能级间跃迁，因而产生光谱也叫振动-转动光谱。3.电子能级电子能级的能量差ΔEe:20～

4、1eV。可计算出电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区(200~780nm)，称紫外—可见光谱或分子的电子光谱。电子能级迁时不可避免地会产生振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁，因而产生的谱线呈现宽谱带。紫外—可见光谱实际上是电子-振动-转动光谱。应该指出，紫外光可分为近紫外光（200~400nm）和真空紫外光（60~200nm）。由于氧、氮、二氧化碳、水等在真空紫外区（60~200nm）均有吸收，因此在测定这一范围的光谱时，必须将光学系统抽成真空，然后充以一些惰性气体，如氦、氖、氩等。鉴于真空紫外吸收光谱的研究需要昂贵的真空紫外分光光度计

5、，故在实际应用中受到一定的限制。我们通常所说的紫外—可见分光光度法，实际上是指近紫外、可见分光光度法。三、有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物此外吸收光谱（电子光谱）是由分子外层电子或价电子跃迁所产生的。按分子轨道理论，有机化合物分子中有：成键σ轨道，反键σ*轨道；成键π轨道，反键π＊轨道（不饱和烃）；另外还有非键轨道（杂原子存在）。各种轨道的能级不同，如图所示。有机化合物的紫外—可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）：σ电子、π电子、n电子。分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。外层电子

6、吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊<π→π＊n→σ*>π→π*>n→π*生色团与助色团生色团

7、：最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C㆔N等。助色团：有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。⑴σ→σ＊跃迁所需能量最大