第6章 热分析revised-5

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1、第十章热分析10.1热分析技术发展简史热分析是指在程序控温下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一种技术。其定义包含三方面内容：一是物质要承受程序温控的作用，通常指以一定速率等速升（降）温。对于为测量温度依赖性而改变的方法，不作具体规定。并且这里所说的物质包括原始试样和在测量过程中由化学变化生成的中间产物和最终产物；二是要选择一种观测的物理量，可以是光学的、力学的、热学的、电学的、磁学的等等；三是测量物理量P随温度T的变化，通常不能由测量直接给出它们的函数关系。热分析主要用于测量和分析材料在温度变化过程中的一些物理变化（晶型转变

2、、相态转变及吸附等）、化学变化（分解、氧化、还原、脱水反应等）及其力学特性的变化，通过这些变化的研究，可以认识材料的内部结构，获得材料的热力学数据和动力学数据，为材料的进一步研究和新材料的开发提供有力依据。热分析（thermalanalysis）技术作为一种科学的实验方法，人们普遍认为它是创建于19世纪末20世纪初。1891年，英国的Roberts和Austen采用两个热电偶反向连接，采用差热分析的方法记录样品和参比物之间的温差随时间变化的规律，这就是差热分析法的原始模型。。1915年日本的本多光太郎提出了“热天平”概念，并设计

3、了世界上第一台热天平，因而产生了热重法。直到四十年代末，美国的和公司，开始制作了商品化电子管式的差热分析仪，此后，也出现了商品化的热天平。1964年，Wattson和O’Neill等提出了“示差扫描量热”的概念，进而发展成为示差扫描量热技术。随着新的学科和材料工业的不断发展，热分析已广泛应用于化学、化工、物理、石油、冶金、生物化学、地球化学、陶瓷、玻璃、医药、食品、塑料、土壤、炸药、地质、海洋、电子、能源、生物技术、空间技术等领域中。其发展趋势可以归纳如下：微量化、自动化、多元化、研究领域不断扩展以及技术的创新。10．2常见热分

4、析方法根据被测量物质的物理性质的不同，热分析方法的种类有多种。常见的有：热重分析法(TGA)、差热分析法(DTA)、示差扫描量热法(DSC)和热机械分析法(TMA、DMA)等，用于分别测量被测物质的质量、温度、热量及力学特性。热分析方法中应用最为广泛的是热重法、差热分析法与示差扫描量热法三种，本节主要介绍这三种分析方法的原理及其特点。10．2．1热重分析法（TGA）程序控制系统1245测重单元3记录仪mT5678图10-1热天平结构图1-试样支持器2-加热炉3-测温热电偶4-传感器5-平衡锤6-阻尼及天平复位器7-天平8-阻尼信

5、号许多物质在加热或冷却过程中除了产生热效应外，往往还伴随有质量变化，质量变化的大小及变化时的温度与物质的化学组成和结构密切相关。因此利用在加热和冷却过程中物质质量变化的特点，可以区别和鉴定不同的物质。热重法(TGA)就是在这种背景下产生的，即在程序控温下，测量物质的质量随温度变化的关系。热重法是研究化学反应动力学的重要手段之一，具有试样用量少、速度快，并能在所测温度范围内研究物质发生热效应的全过程等优点。1915年本多光太郎制作了热重法的装置-热天平（见图10-1），热天平不同于一般天平，它能自动、连续地进行动态测量与记录，并能

6、在称量过程中能按一定的温度程序改变试样温度，并且可控或调节样品四周的气氛也是的。其工作原理如下：这种天平在加热过程中试样无质量变化时仍能保持初始平衡状态，而有质量变化时，天平就失去平衡，并立即由传感器检测并输出天平失衡信号。这一信号经测重系统放大用以自动改变平衡，复位器中的线圈电流与试样质量变化成正比。因此，记录电流的变化能得到加热过程中试样质量连续变化的信息。而试样温度同时由测量热电偶测定并记录。于是得到试样质量与温度（或时间）的变化关系曲线。热天平中阻尼器的作用是维持天平的稳定。天平摆动时，就有阻尼信号产生，这个信号经测重系

7、统中的阻尼放大器后再反馈到阻尼器中，使天平摆动停止。图10-2即为典型的热重曲线示意图，曲线中的水平线为质量恒定值，表明被测物质的质量未发生任何变化，如图中的AB段，所示质量为m0；当曲线拐弯转向时，表明被测物质的质量发生了变化，当曲线又处于水平线时，质量又稳定在新的一个量值上，如图中的CD，此时的质量为m1，曲线BC部分即为质量变化的阶段；同理曲线的DE和FG均为质量变化的阶段，EF为又一新的质量值m2。由TGA曲线可以分析试样的组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物及热分解动力学曲线等有关数据。与此同时，还可根据TGA曲线获

8、得质量变化的速率与温度或时间的关系曲线即微商热重曲线DTG，微商热重曲线可使TGA曲线的质量变化阶段更加明晰显著，并可据此研究不同温度下的质量变化速率，这对研究分解反应开始的温度和最大分解速率所对应的温度是非常有用的。须注意的是曲线中的G点，试样质量为零，称为完