第10章 热分析

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1、第十章热分析10．1概述热分析（ThermalAnalysisTA）是指在程序控温和一定气氛下，测量试样的物理性质随温度或时间变化的一种技术。其定义包含三个方面的内容：1）试样要承受程序温控的作用，即以一定的速率等速升（降）温，该试样物质包括原始试样和在测量过程中因化学变化产生的中间产物和最终产物；2）选择一种观测的物理量，它可以是热学的，也可以是其它方面的，如光学、力学、电学及磁学等；3）观测的物理量随温度而变化。热分析主要用于测量和分析试样物质在温度变化过程中的一些物理变化（如晶型转变、相态转变及吸附等）、化学变化（

2、分解、氧化、还原、脱水反应等）及其力学特性的变化，通过这些变化的研究，可以认识试样物质的内部结构，获得相关的热力学和动力学数据，为材料的进一步研究提供理论依据。热分析技术作为一种科学的实验方法，人们普遍认为它是创建于19世纪末20世纪初。1887年，德国人HLechatelier用一热电偶插入受热的粘土中，观察粘土在升温过程中温度的变化规律；1891年，英国人Relerts和Austen改进了Lechatelier的装置，采用两个热电偶反向连接形成差热电偶，记录了样品和参比物之间的温差随时间或温度变化的规律，这就是差热分

3、析仪的原始模型。1915年，日本人本多光太郎提出了“热天平”的概念，并设计了世界上第一台热天平，因而产生了热重分析法。直到二十世纪四十年代末，才相继出现了商品化的差热分析仪和热天平。1964年，Waston等人提出了“差示扫描量热”的概念，并被Perkin-Elmer公司采用，造出了DSC-1型差示扫描量热分析仪，进而发展成为差示扫描量热技术。近年来，随着微电技术的迅速发展和分析软件的不断出新与完善，热分析过程已实现了温控程序化和记录自动化，分析精度也愈来愈高，从而进一步扩大了热分析技术的应用领域，促进了热分析技术的快速

4、发展。目前热分析已发展成为系统性的分析方法，已广泛应用于材料、化学、化工、物理、石油、冶金、生物化学、地球化学、陶瓷、玻璃、医药、食品、塑料、土壤、炸药、地质、海洋、电子、能源、生物技术、空间技术等领域中。其发展趋势可归纳为：功能综合化、样品用量微量化、操作自动化及研究领域的不断扩展和分析技术的不断创新。10．2热分析方法根据被测量物质的物理性质的不同，热分析方法可分为：热重分析法(ThermogravimetryTG)、差热分析法(DifferenceThermalAnalysisDTA)、差示扫描量热法(Differ

5、enceScanningClaorimetryDSC)和热机械分析法(ThermalMechanicalAnalysisTMA、DynamicMechanicalAnalysisDMA)等，应用最广的是前三种，本书主要介绍这三种分析方法的原理及其特点。10．2．1热重分析法（TG）程序控制系统测重单元记录仪mT天平阻尼信号试样支架加热炉测温热电偶传感器平衡锤阻尼器平衡锤图10-1零位型热天平的结构原理图图10-1零位型热天平的结构原理图许多物质在加热或冷却过程中除了产生热效应外，往往还伴有质量的变化。质量变化的大小及变化

6、时的温度与物质的化学组成和结构密切相关，因此利用试样在加热或冷却过程中质量变化的特点，可以区别和鉴定不同的物质。热重法(TG)就是在这种背景下产生的，即在程序控温下，测量物质的质量随温度变化的关系。热重法是研究化学反应动力学的重要手段之一，具有试样用量少、测试速度快，并能在所测温度范围内研究物质发生热效应的全过程等优点。日本人本多光太郎于1915年制作了热重法的装置：零位型热天平（见图10-1）。热天平不同于一般的天平，它能自动、连续地进行动态测量与记录，并能在称量过程中按一定的温控程序改变试样温度，并且可控或调节样品四

7、周的气氛。其工作原理如下：在加热过程中如果试样无质量变化，热天平将保持初始的平衡状态，一旦样品中有质量变化时，天平就失去平衡，并立即由传感器检测并输出天平失衡信号。这一信号经测重系统放大后，用以自动改变平衡复位器中的线圈电流，使天平又回到初时的平衡状态，即天平恢复到零位。平衡复位器中的电流与样品质量的变化成正比，因此，记录电流的变化就能得到试样质量在加热过程中连续变化的信息，而试样温度或炉膛温度由热电偶测定并记录。这样就可得到试样质量随温度（或时间）变化的关系曲线即热重曲线。热天平中装有阻尼器，其作用是加速天平趋向稳定。

8、天平摆动时，就有阻尼信号产生，经放大器放大后再反馈到阻尼器中，促使天平快速停止摆动。图10-2即为典型的TG曲线示意图，横坐标表示时间或温度，纵坐标有两种：一种是试样剩余质量，单位为mg，另一种是质量变化率，即剩余质量占原质量的比率（1-Dm/m0），单位为％，应用较多的是质量变化率。曲线中的水平线为稳定质量值，表明