合成氨工艺变换气脱硫技术综述.doc

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1、无机化工工艺学合成氨工艺变换气脱硫技术综述梁永强（青海大学化工学院2007级化学工程与工艺（2）班青海西宁810016）【摘要】　介绍了合成氨变换气脱硫方法中的栲胶法、MSQ法、PDS法和DDS法变换气脱硫工艺。对变换气脱硫技术的进展情况进行了综述。【关键词】合成氨；变换气;脱硫技术以煤(焦)为原料的合成氨变换气中,H2S含量通常在80～200mg/m3之间,为使后继工序稳定、经济地运行,需将其脱除。过去推荐采用干法(氧化铁、活性炭等)脱除变换气中H2S,但多年的生产实践表明,干法变脱存在硫容低、更换频繁和净化度不高等缺点,故

2、越来越多的厂家采用湿法(如栲胶法)脱除变换气中的H2S,并取得了较好的经济效益。随着气源中CO2分压升高,H2S在脱硫液中传质率下降,脱硫效率降低。变换气CO2分压较高(变换气中CO2含量近28%,变换气脱硫压力多数厂为018MPa,少数厂为1.6MPa),因此,从变换气中脱除H2S有其自身的难度和特点,现有湿法变换气脱硫效率仅60%～80%。国外以天然气(轻油)为原料的醇氨厂,通常在钴钼加氢后用氧化锌脱硫,而以煤(重油)为原料的厂家,则采用低温甲醇洗脱硫,可脱至总硫小于0.1×10-6。因而国外不存在变换气脱硫问题,相关文献

3、亦很少。本文仅介绍国内变换气脱硫技术的现状及发展趋势。1．变换气中H2S对后继工序的影响1.1对脱碳、铜洗过程的影响脱碳系统对气体中的H2S有严格的要求。H2S进入碳酸丙烯酯(简称PC)、聚乙二醇二甲醚(简称NHD)脱碳系统,不仅污染脱碳液,影响脱碳效率,而且在空气气提过程中生成硫磺,特别是系统溶液中含有少量铁离子时,能加速H2S氧化成硫的反应。硫磺和油污、机械杂质结成厚厚的垢层,附着在贫液水冷器管子内壁,影响传热,甚至堵塞换热器管道;硫磺沉积在填料表面造成填料堵塞。活化热钾碱脱碳系统用钒作缓蚀剂时,要求溶液中五价钒与四价钒的

4、比值维持在一定范围内,当H2S进入溶液时,导致溶液中五价钒含量下降,四价钒含量上升,使溶液防腐性能减弱,甚至造成碳钢腐蚀加剧,引起溶液起泡,钒耗增加[1]。铜氨液吸收H2S生成CuS沉淀,不仅使铜耗上升,而且由于这种沉淀物颗粒很细,悬浮在溶液中导致溶液粘度增大,发泡性增强,破坏铜洗系统的正常运行,可能导致出口气体超标甚至带铜液,对生产危害极大[2]。1.2对甲烷化催化剂的影响硫是甲烷化催化剂最重要的毒物,且其对甲烷化催化剂的毒害是积累性的。如气相中含硫0.1×10-6可使催化剂的寿命由5年缩短到不满1年[2]。1.3对甲醇催化

5、剂的影响硫对铜锌系甲醇合成催化剂的毒害作用更大,对催化剂寿命的影响非常显著。有人曾在两个容积为1L的装置上,用工厂气作脱硫与不脱硫对联醇催化剂寿命影响的试验,结果表明,脱硫后催化剂的寿命长4倍以上[3]。青海大学化工学院化学工程系-5-无机化工工艺学1.4对氨合成催化剂的影响硫化物能破坏氨合成催化剂中α-Fe的活性中心,使催化剂迅速失活,氨合成催化剂的硫中毒是永久性的。几种工艺对硫含量的要求请见下表1[2]。2．变换气脱硫技术发展现状2.1干法脱硫中国五环化学工程公司(原化工部第四设计院)推荐使用RS-II型(或RS-III)

6、活性炭脱除变换气中的H2S。实际使用中,为提高活性炭的工作硫容,常向变换气中补入一定量的空气,这给后续工序的安全生产留下了一定的隐患。由于原料煤来源的多样化、劣质化,使得脱硫槽出口的H2S波动大,脱硫剂更换频繁,工人劳动强度大,亦不经济。对于甲醇厂,变换气脱硫后,还需精脱硫,干法脱硫净化度不高,将大大提高精脱硫成本[4]。2.2湿法脱硫由于采用干法变换气脱硫存在硫容低、更换频繁和净化度不高等缺点,越来越多的厂家采用湿式氧化还原法脱除变换气中的H2S,湿法主要有ADA法、栲胶法、MSQ法和PDS法。2.2.1栲胶法栲胶法是我国特

7、有的脱硫技术,是使用最多的变换气脱硫技术。栲胶是由植物的果皮、叶和干的水淬液熬制而成,主要成分是丹宁。由于来源不同,丹宁组分也不同,但都是由化学结构十分复杂的多羟基芳烃化合物组成,具有酚式或醌式结构。其脱硫原理如下:碱性水溶液吸收H2S、CO2:Na2CO3+H2S=NaHCO3+NaHSNa2CO3+CO2+H2O=2NaHCO3五价钒氧化HS-析出硫磺,五价钒被还原成四价钒:2V5++HS-=2V4++S+H+同时醌态栲胶氧化HS-析出硫磺,醌态栲胶被还原成酚态栲胶:TQ+HS-=THQ+S醌态栲胶氧化四价钒离子,使钒获得

8、再生:TQ+V4++H2O=V5++THQ+OH-青海大学化工学院化学工程系-5-无机化工工艺学空气中的氧氧化酚态栲胶,使栲胶获得再生,同时生成H2O2:2THQ+O2=2TQ+H2O2湖南省临湘氮肥厂变换气中H2S含量近168mg/m3,原采用活性炭脱硫,脱硫后净化气中H2