新差热分析(DTA)

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1、第二节差热分析（DTA）DifferentialThermalAnalysis差热分析的基本概念差热分析：是指在程序控制温度下测量物质和参比物的温度差与温度关系的技术。差热曲线：描述样品与参比物之间的温度差（AT）随温度（T）或时间（t）变化的曲线。程序控制温度：指按一定的速率升温（或降温）。参比物：指在分析温度范围内不产生热效应（既不吸热，也不放热）的物质。差热分析仪的结构及工作原理差热分析仪的工作原理把试样（S）和参比物（R）分别装入两个塔竭，放在电炉中按一定的速率加热。在此过程中，如果试样发生物理变化或化学变化，并伴随有热效应

2、，即发生吸热或放热现象，试样的温度（TS）将低于或高于参比物的温度（TR）,从而产生一定的温度差（AT=TS-TR）。用同极串联的一对相同的热电偶构成的差热电偶可将试样与参比物的温度差转变为温差电动势UAT。将这个温差电动势放大，并用来调节记录仪的记录笔或显象管亮点的纵坐标，就可以将试样与参比物的温度差随温度（T）或时间（t）的变化曲线（AT-T曲线）记录下来。差热曲线提供的信息峰的个数：吸热和放热过程的个数。峰的位置：吸热和放热过程发生的温度。峰的性质：向上，放热；向下，吸热。峰的形状：热反应的速率。峰的面积：吸收或释放的热量的多

3、少。基线的位置：样品与参比物的比热关系。基线的长度：物质稳定存在的温度区间。峰的面积与吸收或释放的热量的关系tt2峰的面积与吸收或释放的热量成正比。A[T（T）a]dt0HtiagS式中，A是吸热峰或放热峰的面积；ma是试样中反应物的质量；AH是单位反应物吸收或释放的热量，即单位反应物的燃变；g是与仪器有关的系数；入s是试样热导率。利用Speil公式，可以根据峰的面积求得反应过程中的始变和反应物质的量。AH=g入sA/mama=Ag入s/AH(T)aCrCs基线的位置与样品和参比物的比热关系CR—参比物的比热CS一试样的比热V一升温

4、速率k一比例常数加热过程中会产生吸热或放热效应的各种物理化学过程加热过程中有热效应的各种物理化脱水作用一吸热?自由水：存在于物质颗粒表面或微型裂隙中的水，110c以下脱出。?结晶水：以中性水分子的形式存在于结晶物质晶格中的水，200~500c脱出。?结构水：以(OH)—或(H3O)+离子形式存在于结晶物质晶格中的水，500~900C脱出。自由水脱出一吸热石膏的差热曲线结晶水脱出一吸热结构水脱出一吸热rr»00r11001白云母的差热曲线分解作用一吸热CaCO3MgCO375flt图3-15白云石的差热曲线同质多象转变一吸热或放热

5、9-石羹）57310《0-石英）图3-7a-有英的差热曲线350Pieo*c石膏的墓热曲线氧化作用一放热图3下水铝英石的差热曲线mSiO2nAlzO3xHIO图3-&菱铁矿的差热曲线FeCO3影响差热曲线特征的因素试样粒度的影响?粒度变化不仅会引起反应速率的变化，而且会引起装填密度的变化。后者会引起热导率和扩散速率的变化。这些变化都会影响到吸热或放热反应的速率，从而影响差热曲线的特征。?试样粒度细化，会使结晶度下降和缺陷增多，导致内能增加，反应温度下降，吸热量减少，造成差热曲线峰位向低温方向漂移和峰面积减小。实例：试样粒度对CuSO

6、45H2O差热曲线的影响CuSO,5ILO（固）一CuSO.3ILO（固）+211,0（液）♦*♦/一』H2O（液）——-H.0（气）CuSO+3H:O（周）-一-CuSO4H:O《固）+2H,0（气）颗粒适中有三个吸热峰（曲线2）o大颗粒试样，第一步分解反应相当缓慢，与第二步的水蒸发过程重合（曲线1）.颗粒过小也只有两个吸热峰（曲线3）,这是因为第三步的分解温一般差热分析试样的粒度以0.1~0.25mm（60目~150目）为宜。试样结晶度的影响无定形或非晶质试样的内能较高，反应温度偏低，峰位一般向低温方向飘移。升温速率的影响升温速

7、率会影响峰的形状、位置和相邻峰的分辨率。升温速率大，峰的形状陡，峰顶温度高。升温速率大，峰的形状陡，峰顶温度高。升温速率的选择?无机物试样，升温速率一般为8~12C/min,也有人用20C/min；升温速率大，相邻峰分辨率下降，但对小峰的检测灵敏度提高。H3-4高岭上的DTA曲线升温速率为，1.5fC/min,4.IGP/min.3.12X：/min,?制作相图时升温速率一般为5C/min以下；?液态试样，升温速率一般5C/min。?聚合物，有人用1~10C/min,也有人用0.5~3C/min。?纤维试样，大多采用10C/min。

8、?有机物试样，一般采用0.5~3C/min。气氛的影响：炉内气氛对有气体参与或有气体放出的反应有明显影响。压力的影响：压力对有气体参与或有气体放出的反应和气化升华等过程的温度有较大影响。压力降低，峰顶温度向低温方向飘移。△T的放大倍数