无机与分析化学第三章 化学反应的速度和限度

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1、第三章化学反应的速度和限度一、内容提要(一)本章重点本章的重点之一是化学反应速率的表示方法和影响化学反应速率的因素；二是有关化学平衡常数的表示及影响化学平衡的因素。1.化学反应速率(1)化学反应速率的表示方法化学反应速率(J)是指在一定的条件下，某化学反应的反应物转变为生成物的速率。对恒容反应，通常以单位时间内某一反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。如反应mA+nB→pC+qD在恒温条件下，其平均速率()可表示为=±Δci[]Δt式中Δci——物质在时间；Δt——间隔内的浓度变化。瞬时速率(Ji)可表示为Ji=±dci[]dt化学反应速率一般为正值。当以反应物浓度来

2、表示速率时，为使反应速率取正值，在表示式前应加负号。浓度的单位以mol·L-1表示，时间单位则可根据具体反应的快慢程度相应采用s(秒)，min(分)，h(小时)，d(天)、甚至a(年)表示。化学反应速率的单位可以为mol·L-1·s-1，mol·L-1·min-1,mol·L-1·h-1,mol·L-1·d-1及mol·L-1·a-1。对于上述化学反应，用不同反应物和产物的浓度变化来表示反应的瞬时速率时，有如下关系：1[]m·-dc(A)[]dt=1[]n·-dc(B)[]dt=1[]p·dc(C)[]dt=1[]q·dc(D)[]dt(2)化学反应速率的测定测定反应速率

3、，实际上是测定不同时间t时某组分的浓度，再画出ct曲线，在时间t时，曲线上斜率的绝对值，即为该时间的反应速率。2.化学反应速率理论(1)分子碰撞理论该理论认为，物质之间发生化学反应的必要条件是反应物分子(或原子、离子、原子团)之间必须发生碰撞，但大多数碰撞并不能发生反应，只有少数或极少数能量较高的分子碰撞时才能发生反应。这种能发生化学反应的分子(或原子)的碰撞叫有效碰撞。分子发生有效碰撞所必须具备的最低能量，称为临界能(Ec)。具有等于或大于临界能的分子称为活化分子。活化分子具有的平均能量(Ec)与反应物分子的平均能量()之差称为该反应的活化能(Ea)。即Ea=Ec-(2

4、)过渡状态理论该理论认为，化学反应不只是通过反应物分子之间简单碰撞完成的，而是在碰撞后先要经过一个中间的过渡状态，即首先形成一种活性集团(活化配合物)，然后再分解为产物。该理论的活化能(Eb)实质为反应进行所必须克服的势能垒。由此可见，过渡状态理论中活化能的定义与碰撞理论不同，但其含义实质是一致的。而且Eb的数值与Ea也差别很小。3.影响化学反应速率的因素(1)基本概念a.基元反应：由反应物一步就能直接转化成生成物的反应称为基元反应。b.复合反应：由两个或两个以上的基元反应构成的化学反应称为复合反应。c.反应级数：在质量作用定律中，浓度方次的和称为该反应的级数。(2)浓度

5、对化学反应速率的影响对基元反应，在一定的温度下化学反应速率与反应物浓度以计量系数为乘幂的乘积成正比。此规律称为质量作用定律。若基元反应为mA+nB→pC+qD则质量作用定律的数学表达式(也称速率方程式)为J=kccm(A)·cn(B)式中J——反应的瞬时速率；c(A),c(B)——物质A,B的瞬时浓度；kc——反应速率常数。不同反应的kc值不同，对同一个反应，kc值只与温度和催化剂有关，与浓度无关，kc的单位为(mol·L-1)1-m-n·s-1或(mol·L-1)1-m-n·min-1。在上述质量作用定律中，(m+n)称为反应级数。(3)温度对化学反应速率的影响温度对化

6、学反应速率的影响，主要是影响化学反应速率常数。由Arrhenius公式知k=Aexp-Ea[]RTlnk=-Ea[]RT+lnA式中k——反应速率常数；Ea——反应的活化能；R——摩尔气体常数；T——热力学温度(K)；A——为反应的特征常数，与碰撞频率和碰撞的取向有关，称为频率因子。假设某一反应的速率常数在T1时为k1，在T2时为k2，分别代入上式中，得lnk2[]k1=Ea[]RT2-T1[]T1·T2应用上式，可以由两个温度下的速率常数计算活化能，也可以由活化能和某一温度的速率常数计算另一温度的速率常数。(4)催化剂对化学反应速率的影响催化剂是在化学反应中能显著改变其

7、他物质的反应速率，而本身的质量和化学性质都没有变化的物质。催化剂的特点：催化剂只能改变反应速率，不能改变反应的可能性；催化剂对反应速率的影响体现在反应速率常数k上；对同一可逆反应，催化剂使正、逆反应速率同等程度加快；催化剂有很强的选择性。4.化学平衡常数及其特征(1)化学平衡的特征在一定的条件下的可逆反应中，当正反应速率等于逆反应速率时，体系所处的状态称为化学平衡。a.只有在恒温条件下，封闭体系中进行的可逆反应，才能建立化学平衡；b.正、逆反应速率相等是平衡建立的条件；c.平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度，各物质浓度