最新潘祖仁高分子化学讲义07PPT教学课件.ppt

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1、7.1缩聚反应单体及分类官能度的概念是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目单体的官能度一般容易判断个别单体，反应条件不同，官能度不同，如缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程单体常带有各种官能团：－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等进行酰化反应，官能度为1与醛缩合，官能度为31.缩聚反应单体体系对于不同的官能度体系，其产物结构不同1－n官能度体系一种单体的官能度为1，另一种单体的官能度大于1，即1－1、1－2、1－3、1－4体系只能得到低分子化合物，属缩合反应2－2官能度体系每个单体都有两个相同的官能团可得到线形聚合物，如缩聚反应是缩

2、合反应多次重复结果形成聚合物的过程2官能度体系同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如2－3、2－4官能度体系如：苯酐和甘油反应苯酐和季戊四醇反应体形缩聚物双官能度体系的成环反应2－2或2官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应成环是副反应，与环的大小密切相关环的稳定性如下：5,6>7>8~11>3,4环的稳定性越大，反应中越易成环五元环、六元环最稳定，故易形成，如环的稳定性与环上取代基或元素有关八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加如，二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的

3、八元环通过这一方法，可纯化单体2.缩聚反应分类按反应热力学的特征分类平衡缩聚反应指平衡常数小于103的缩聚反应聚酯K4；聚酰胺K400不平衡缩聚反应平衡常数大于103采用高活性单体和相应措施按生成聚合物的结构分类线形缩聚体型缩聚按参加反应的单体种类均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2体系混缩聚：共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用:无规共缩聚可适当降低聚合物的Tg、Tm可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即2-2体系，也称为杂缩聚共缩聚在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应7

4、.2线形缩聚反应机理以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:1.线型缩聚的逐步特性三聚体三聚体四聚体2三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征n－聚体＋m－聚体(n+m)－聚体＋水2.线型缩聚的可逆特性大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别K值小，如聚酯化反应，K4，副产物水对分子量

5、影响很大K值中等，如聚酰胺化反应，K300～500水对分子量有所影响K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜可看成不可逆缩聚根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：3.反应程度在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0等于起始羧基数或羟基数t时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数反应程度与转化率根本不同转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数是指已经参加反应的单体的数目

6、反应程度则是指已经反应的官能团的数目例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度仅50％反应程度与平均聚合度的关系聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目当P＝0.9，Xn=10一般高分子的Xn=100~200，P要提高到0.99~0.995除环化反应外，还可能发生如下副反应官能团的消去反应包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：代入反应程度关系式4.缩聚过程中的副反应化学降解低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生二元酸脱羧温度(℃)己二酸300～

7、320庚二酸290～310辛二酸340～360壬二酸320～340癸二酸350～370醇解酸解水解链交换反应聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物特点7.3线型缩聚动力学缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减Flory提出了官能团等活性理论:不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活