最新溶胶凝胶法制备块体材料教学讲义PPT.ppt

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1、溶胶凝胶法制备块体材料金属醇盐、溶剂、水以及催化剂组成均相溶液，由水解缩聚而形成均相溶胶；进一步陈化成为湿凝胶①；经过蒸发除去溶剂或蒸发分别得到气凝胶②或干凝胶③，后者经烧结得到致密的陶瓷体④。同时，均相溶胶可以在不同衬底上涂膜⑤，经过焙烧等热处理得到均匀致密的薄膜⑥；也可以拉丝，得到玻璃纤维⑦；以及均相溶胶经不同方式处理得到粉体⑧。溶胶凝胶干凝胶块烧结体积材料注模陈化干燥脱水制备块体材料的典型溶胶-凝胶工艺流程2.凝胶化转变的影响因素胶凝时间:薄膜和纤维材料块体材料（1）pH值对凝胶化转变时间的影响图5-4体系pH与胶凝时间的关系曲线（2）TEOS浓度对凝胶化转变时间的影响图5-5

2、硅酸乙酯浓度与体系胶凝时间的关系曲线图5-6体系温度与体系胶凝时间的关系曲线（3）体系温度对凝胶化转变时间的影响(三)润湿凝胶体的干燥1.传统干燥工艺（1）工艺：将试样放入干燥容器中加盖，盖上有1mm厚度的用聚甲基戊烯制备的微孔的盖子。于80℃保温120小时，然后用96小时连续升温到150℃，保温24小时。（2）干燥初期：凝胶结构中还含有大量的结合水（如图5-7所示）。注意：干燥过程中一定要注意干燥升温速度。一般来说，速度太快容易导致制品的开裂。采用分阶段干燥制度的目的也是为了防止凝胶在干燥过程开裂，使水和DMF依次排除。图5-7干燥第一阶段凝胶表面的结构示意图结合水空隙硅网络在干燥

3、过程中液体被从相互连通的网络孔径中除去。当孔径小于20nm时，干燥会产生很大的毛细压力。可以导致凝胶的龟裂。降低表面张力与接触角均可以有效降低毛细管压力（加入一些表面活性剂物质来实现）。2.凝胶体中的气孔模型气孔模型1：四面体模型气孔模型2：连通管状模型图5-8凝胶体中的气孔模型示意图3.特殊的干燥工艺超临界流体干燥冷冻干燥技术（四）干燥凝胶体的烧结在高温下热处理多孔凝胶导致凝胶致密化，凝胶中的孔可以被消除，致密化温度取决于凝胶网络中孔的尺寸、孔的连通程度和凝胶的表面积。1.脱水反应图5-9硅凝胶的差热分析曲线2.凝胶体的玻璃化将干燥得到的凝胶进行烧结，烧结工艺为从室温到1050℃以

4、每小时20℃的升温速度，到1050℃后保温2小时。可以得到无气孔的玻璃材料。烧成前后的扫描电镜照片如图5-9所示。图5-9干硅凝胶和烧结玻璃块体（1050℃下保温2小时烧结而成）的显微结构照片（起始溶胶摩尔配比为：TEOS/H2O/CH3OH/DMF/NH4OH=1.0:10:2.2:1.0:3.7×10-4）300nm200nm（五）玻璃凝胶块制备的开裂问题1.开裂的影响因素（1）溶胶的配比1）如：a.当TEOS:H2O:NH4OH:(CH3)2NCHO:CH3OH（摩尔比）为1.0:10:2.2:1.0:（7.4×10-4）或为1.0:20:2.7:1.4:（3.7×10-4）时

5、，均可得到无开裂的干燥凝胶体；b.当TEOS:H2O:CH3OH:(CH3)2NCHO:NH4OH配比为1.0:11:1.9:2.0:0.01时，可得到有微小开裂的凝胶体；c.当TEOS:H2O:CH3OH:(CH3)2NCHO:NH4OH配比为1.0:10:2.2:1.0:（7.4×10-4）时，得到的凝胶体有明显的开裂；d.当TEOS:H2O:CH3OH:(CH3)2NCHO:HNO3为1.0:11:1.46:2.0:0.5，干燥后凝胶体裂成碎片。表5-1不同硅溶胶配比及其开裂情况溶胶配比开裂情况1.0TEOS，10H2O，2.2CH3OH，1.0(CH3)2NCHO，7.4×1

6、0-4NH4OH1.0TEOS，20H2O，2.7CH3OH，1.4(CH3)2NCHO，3.7×10-4NH4OH无开裂1.0TEOS，11H2O，1.9CH3OH，2.0(CH3)2NCHO，0.01HNO3微小开裂1.0TEOS，10H2O，2.2CH3OH，1.0(CH3)2NCHO，7.4×10-4NH4OH明显开裂1.0TEOS，11H2O，1.46CH3OH，2.0(CH3)2NCHO，0.5HNO3裂成碎片配比（2）干燥制度的影响1）采用传统的干燥方法时，干燥速度太快引起开裂。2）必须注意：a.在干燥过程中，慢升温阶梯式升温的长时间干燥工艺。b.在干燥过程中还要适当保

7、持环境的湿度，采用先高湿后低湿的湿度环境条件。（3）凝胶块的结构当凝胶块中的连通气孔较小时，亦容易引起干燥开裂；当溶剂的选择不当时同样会造成干燥开裂。2.凝胶体开裂的防止及无开裂凝胶块玻璃的制备方法（1）调整溶胶的配比，溶剂的含量有一个最低限度，根据具体的系统不同而有差别。（2）干燥温度一般为80~180℃，不能太高，否则由于干燥速率太快而开裂，同时应该分阶段干燥，分别排除各种可挥发份，升温速率根据凝胶的骨架种类有一个最高限度，骨架作用力强可以适当加快升温