溶胶-凝胶法制备块体材料

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1、第四章溶胶-凝胶法制备块体材料体积材料：一般是指厚度超过1mm的材料。MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃：具有低的介电常数、低的热膨胀系数、高的力学强度和良好的电绝缘性能等→被认为是很有发展前景的介电材料→广泛应用于电力电子工业领域，如用于制造各种类型的电路板、绝缘体、电容器、滤波器和混频器等。在Sol-Gel法的全过程：如下图溶胶-凝胶全过程及产品开发示意图所示金属醇盐、溶剂、水以及催化剂组成均相溶液，由水解缩聚而形成均相溶胶；进一步陈化成为湿凝胶①；经过蒸发除去溶剂或蒸发分别得到气凝胶②或干凝胶③，

2、后者经烧结得到致密的陶瓷体④。同时，均相溶胶可以在不同衬底上涂膜⑤，经过焙烧等热处理得到均匀致密的薄膜⑥；也可以拉丝，得到玻璃纤维⑦；以及均相溶胶经不同方式处理得到粉体⑧。溶胶凝胶干凝胶块烧结体积材料注模陈化干燥脱水制备块体材料的典型溶胶-凝胶工艺流程一、溶胶-凝胶法制备SiO2玻璃（一）前驱体溶液的制备1.主要有两种方法：（1）是将Si(OC2H5)4(简称TEOS)、C2H5OH、和HCl等混合，在一定温度下强烈搅拌，即可以制备溶胶。其（2）是将Si(OC2H5)4，C2H5OH（或者CH3OH），(C

3、H3)2NCHO（N，N二甲基甲酰胺，简称DMF），NH4·H2O(氨水)和水进行混合，摩尔比例为：TEOS/H2O/CH3OH/DMF/NH4·H2O=1.0:10:2.2:1.0:3.7×10-4。然后充分搅拌后，可以制得溶胶。制备溶胶后，将上述溶液放入内径40mm，长250mm的用聚甲基戊烯制备的试管中密封，于35℃的干燥器中放置。这一过程也叫注模。该过程发生的主要反应如下所示。（二）溶液的凝胶化转变1.凝胶化转变过程与凝胶结构将上述溶胶在48小时内加热使温度由35℃升到80℃，会得到柔软湿润的凝胶体

4、。该过程的主要反应如下：缩合反应：Si(OC2H5)4C2H5OHH2OHCl图5-3Si凝胶的三维网络结构示意图在凝胶点不但粘度急速增加，而且随着胶凝从本质上以一种特殊的高分子结构凝固。在凝胶点的胶凝可以看作是一个快速的固化过程。“凝固”结构随着时间、温度、溶剂和PH值等条件的改变而有明显的改变。2.凝胶化转变的影响因素胶凝时间:薄膜和纤维材料块体材料（1）pH值对凝胶化转变时间的影响图5-4体系pH与胶凝时间的关系曲线（2）TEOS浓度对凝胶化转变时间的影响图5-5硅酸乙酯浓度与体系胶凝时间的关系曲线图

5、5-6体系温度与体系胶凝时间的关系曲线（3）体系温度对凝胶化转变时间的影响(三)润湿凝胶体的干燥1.传统干燥工艺（1）工艺：将试样放入干燥容器中加盖，盖上有1mm厚度的用聚甲基戊烯制备的微孔的盖子。于80℃保温120小时，然后用96小时连续升温到150℃，保温24小时。（2）干燥初期：凝胶结构中还含有大量的结合水（如图5-7所示）。注意：干燥过程中一定要注意干燥升温速度。一般来说，速度太快容易导致制品的开裂。采用分阶段干燥制度的目的也是为了防止凝胶在干燥过程开裂，使水和DMF依次排除。图5-7干燥第一阶段凝

6、胶表面的结构示意图结合水空隙硅网络在干燥过程中液体被从相互连通的网络孔径中除去。当孔径小于20nm时，干燥会产生很大的毛细压力。可以导致凝胶的龟裂。降低表面张力与接触角均可以有效降低毛细管压力（加入一些表面活性剂物质来实现）。2.凝胶体中的气孔模型气孔模型1：四面体模型气孔模型2：连通管状模型图5-8凝胶体中的气孔模型示意图3.特殊的干燥工艺超临界流体干燥冷冻干燥技术（四）干燥凝胶体的烧结在高温下热处理多孔凝胶导致凝胶致密化，凝胶中的孔可以被消除，致密化温度取决于凝胶网络中孔的尺寸、孔的连通程度和凝胶的表面

7、积。1.脱水反应图5-9硅凝胶的差热分析曲线2.凝胶体的玻璃化将干燥得到的凝胶进行烧结，烧结工艺为从室温到1050℃以每小时20℃的升温速度，到1050℃后保温2小时。可以得到无气孔的玻璃材料。烧成前后的扫描电镜照片如图5-9所示。图5-9干硅凝胶和烧结玻璃块体（1050℃下保温2小时烧结而成）的显微结构照片（起始溶胶摩尔配比为：TEOS/H2O/CH3OH/DMF/NH4OH=1.0:10:2.2:1.0:3.7×10-4）300nm200nm（五）玻璃凝胶块制备的开裂问题1.开裂的影响因素（1）溶胶的配

8、比1）如：a.当TEOS:H2O:NH4OH:(CH3)2NCHO:CH3OH（摩尔比）为1.0:10:2.2:1.0:（7.4×10-4）或为1.0:20:2.7:1.4:（3.7×10-4）时，均可得到无开裂的干燥凝胶体；b.当TEOS:H2O:CH3OH:(CH3)2NCHO:NH4OH配比为1.0:11:1.9:2.0:0.01时，可得到有微小开裂的凝胶体；c.当TEOS:H2O:CH3OH:(CH3)2