最新催化作用原理ppt课件.ppt

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1、催化作用原理二、催化剂主要组分的设计一般而言，大多数固体催化剂由三部分组成：活性组分、助剂和载体。催化剂中主要组分就是指催化剂中最主要的活性组分，是催化剂中产生活性、可活化反应分子的部分。一般来说，只有催化剂的局部位置才产生活性，称为活性中心或活性部位。催化剂的非均匀性。活性中心可以是原子、原子簇、离子、离子缺位等，但在反应中活性中心的数目和结构往往发生变化。主要组分的选择依据：1）根据有关催化理论归纳的参数；2）基于催化反应的经验规律；3）基于活化模式的考虑。2.1根据有关催化理论的参数进行考虑1、d特性百分数：在成键轨道中d轨道占的百分率称为d特性百分数。金属的d

2、特性百分数越大，表明电子留在d带中的百分数越多，也就表明d带中空穴越少。对化学吸附而言，催化反应要求吸附不能太强，也不能太弱。金属的d特性百分数与其催化活性有一定关系。在金属加氢催化剂中，d特性百分数在40%-50%之间为佳。如乙烯在各种金属薄膜上的催化加氢，随d特性百分数增加，加氢活性也增加，Rh>Pd>Pt>Ni>Fe>Ta。2、未成对电子数：过渡金属的不成对电子在化学吸附时，可与被吸附分子形成吸附键。按能带理论，这是催化活性的根源。4、晶体场、配位场理论晶体场理论认为中心离子的电子层结构在配位场的作用下，引发轨道能级的分裂。在催化作用中，当一个质点被吸附在表面上

3、形成表面复合物，则中心离子的d轨道在配位场的影响下会发生分裂，分裂的情况与过渡金属离子的性质和配位体的性质有关；同时，中心离子对配体也有影响。根据实验数据得出如下规律（Dq为d轨道在正八面体场中的分裂能）：1）同周期同价过渡金属离子的Dq值相差不大；2）同一金属的三价离子比二价离子的Dq值大；3）以同族同价离子比较，第三过渡序列>第二过渡序列>第一过渡序列。次序：Mn(II)

4、>NO2->乙二胺>NH3>NCS->H2O>OH->F->SCN->Cl->Br->I-2.2基于催化反应的经验规律1、活性模型法：对于某一类催化反应或某一类型的催化反应研究，常常得出不同催化剂所显示的活性呈现有规律的变化。2、从吸附热推断：在某些情况下，可以从吸附热的数据去推断催化剂的活性。通常对反应分子具有中等强度吸附的固体表面具有良好的催化活性。2.3基于反应物分子活化模式的考虑1、H2的活化在金属催化剂上，在-50C--100C下，可按照LH机理进行解离吸附。解离后的原子H可在金属表面移动，可以对不饱和化合物加氢。在金属氧化物上，如Cr2O3、Co3O4

5、、NiO、ZnO等，在400C下经真空干燥除去表面氧化物的羟基，使金属离子暴露，常温下可使H2非解离吸附。H-H-ZnO2、O2的活化：非解离吸附（O2-形式参与表面过程）；解离吸附（以O-和O2-形式参与表面过程）。乙烯在Ag催化剂上的环氧化反应产生的原子氧催化副反应所以环氧乙烷的收率为6/7，86%左右；CO2收率为1/7，14%左右。Cu催化甲醇氧化为甲醛3、CO的活化：CO解离能为1073kJ/mol，分子相对稳定。在Pd、Pt、Rh上温度高达300C保持分子态吸附；若为Mo、W、Fe在常温下也能使CO解离吸附。4、饱和烃分子的活化：金属和酸

6、性金属氧化物都可以活化。由于金属M对H的亲和力强，可使饱和烃发生脱氢反应。有时在相邻金属上吸附的C-C发生氢解。饱和烃分子在超强酸的金属氧化物作用下，脱出H-，自身以正碳离子形式活化。5、不饱和烃分子的活化：依酸性催化剂、金属催化剂和碱性催化剂而异。1）酸性催化剂以H+与不饱和烃分子加成为正碳离子，后者在高温下一般发生位置C-C键的断裂，生成裂解产物；也有可能发生-CH3基的移动，进行骨架异构化。这两种都是以三元环或四元环为中间物：还有可能低温下进行烷基加成反应：在H2O存在下还有可能反应生成醇：2）金属催化剂活化主要起催化加氢反应。3）碱性催化剂活化主要是使烷基芳

7、烃进行侧链烷基化：4）非典型酸碱性的金属氧化物催化剂对不饱和烃的活化可能是-键合型的络合活化。2.4催化剂主要组分设计实例-丙烯脱氢环化生成苯催化剂的设计1、热力学计算表明反应是可能的；2、丙烯转化为苯的可能反应过程涉及脱氢、二聚和环化三个过程，而且每步中都发生脱氢反应。因此催化剂设计时可以将脱氢过程作为设计催化剂主要考虑依据，兼顾二聚和环化过程。3、考虑氧化物催化剂：参与反应的吸附物种在表面吸附的强度适中。丙烯在氧化物表面可以脱氢生成-烯丙基物种，再而反应生成丙烯醛或己二烯。我们要设计的催化剂是由己二烯环化脱氢生成的苯，所以应选择可以同时吸附