材料热力学第二章-4化 学 势.ppt

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1、1§2-10化学势对多组分系统，一个重要的物理量是化学势。实际所遇到的系统有质量或各组分含量变化，为了处理敞开系统或组成发生变化的封闭系统的热力学关系式，Gibbs和Lewis引进了化学势的概念。当某均相系统含有不止一种物质时，它的任何性质都是系统中各物质的量以及p、V、T、S等热力学函数中任意两个独立变量的函数。例如U=U(S,V,n1,n2,…nk)2一、化学势的定义及表示式1、对多组分组成可变的均相系统有G＝f(T，p，nA，nB……)全微分，得3化学势的定义式或4上式可写成：5根据上述方法，A、H、U选择不同的独立变量T、V、nC(CB)--

2、--B~AS、p、nC(CB)----B~HS、V、nC(CB)----B~U化学势的定义式。6四个偏微商都叫化学势，最基本的是特殊的，用得最多7（1）B称为系统中组分B的化学势。即当温度、压力及组分B以外的各组分物质的量都不变，只是组分B物质的量改变时，系统的吉布斯函数对组分B的物质的量的变化率。应当指出：化学势只是对某相态中的组分B而言，没有所谓系统的化学势。说明：8（2）多组分系统中任意组分B的化学势是该组分B的偏摩尔吉布斯函数GB。纯物质的化学势等于它的摩尔吉布斯函数Gm，即（3）化学势是温度、压力、组成的函数。（4）化学势是

3、系统的强度性质，单位为J·mol-1。9（5）化学势是材料热力学的理论核心。对于敞开系统、组成可变的多组分系统、相间有物质传递的多相系统以及有化学变化的系统，化学势概念都是极其重要的。（6）化学势是一切化学变化和相变化的推动力。在化学变化和相变化中，物质自发地由高化学势状态向低化学势状态传递。10以上四式为多组分组成可变的均相系统的热力学基本方程。它既适用于组成可变的封闭系统，也适用于敞开系统。多组分组成可变的均相系统的热力学基本方程11二.判断过程的方向和限度等温等压条件下：变为因dGT，p≤0＜自发进行＝平衡过程所以ΣμBdnB≤0＜自发进行＝平衡

4、过程121、化学反应平衡条件设化学反应dGT,p=ΣμBdnB=ΣνBμBdξ≤0＜自发进行＝平衡过程因dξ＞0，故dGT，p的符号与的符号一致。13上式是化学反应自发与平衡判据式。＜自发进行＝平衡过程所以ΣνBμB≤0上式表明：当ΣBμB＜0时，反应有向dξ＞0的方向发生反应的趋势，直至ΣBμB＝0，达到平衡。142、相平衡条件多组分、两相系统，若组分B有dnB由相转移到相，dnB15相平衡判据相中组分B减少dnB，相组分B增加dnB，系统吉布斯函数变化为：因dGT，p≤0＜自发进行＝平衡过程16在一定T，p下若则组分B在α，β两

5、相中达成平衡。则组分B有从α相转移到β相的自发趋势。若17前面已经提到化学势是温度、压力、组成的函数。下面具体分析：18化学势与压力的关系对于纯组分系统，有：对多组分系统，把换为，则摩尔体积变为偏摩尔体积。对纯组分系统，定温下其化学势随压力的变化率就等于其摩尔体积。19化学势与温度的关系根据纯组分的基本公式，对于纯组分，化学势随温度的变化率等于其摩尔熵的负值，对于多组分系统，则换为偏摩尔熵。20实际使用浓度或分压处理平衡问题。为此，需要μ与分压或浓度的关系。三、理想气体、液体及固体的化学势化学势与组成的关系，即21T，p下，纯物质的化学势等于该物质的摩

6、尔吉布斯函数，即摩尔熵摩尔体积理想气体的化学势22因等温下dT=Vmdp，压力pp积分，适用于理想气体、纯液体及纯固体。积分得对纯理想气体B有：即23对混合理想气体中的任一组分B，温度为T,总压为p，B的分压为pB时，B的化学势表达式有:纯理想气体B在T,p下的化学势表达式为：式中是理想气体B在温度为T,压力为p时标准状态的化学势。24纯液体和纯固体的状态方程目前还不知道，因此，它们的p-V关系无法确定。纯液体和纯固体的化学势积分为：25当p与p相差不大时，后一项可以忽略，于是有μ*(B，l，T，p)=μ(B，l，T)简写为μ*(l)=

7、μ(l)同理，对于纯固体有μ*(s)=μ(s)μ（l）和μ（s）分别称为温度T时纯液体和纯固体的标准化学势。他们分别是纯液体和纯固体在温度T及标准压力时的化学势。而μ*(B，l，T，p)是纯液体B在温度T及压力p时的化学势。26若Vm为定值，298K、101325Pa时，H2O(l)的Vm=1.878×10-5m3/mol,298K、101325Pa时，H2O(g)的Vm=RT/p=8.314Jmol-1K-1×298K/101325Pa=0.0224m3/mol27后一项p=101.325kPaH2O(l)的=1.878×10-2J

8、/mol,H2O(g)的=22.4J/mol液体在改变压力时的比之气体在改变压力时的